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The existence and formation dynamics of supramolecular chains in equilibrated and sheared ring polymer melts
Nora-Elen Giesinger
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Physics
Betreuer*in
Christos Likos
Mitbetreuer*in
Jan Smrek
DOI
10.25365/thesis.78112
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-10050.77427.343914-1
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Trotz erheblicher Fortschritte in der Polymerphysik sind die Entanglementmechanismen zwischen Ringpolymeren noch weitgehend unerforscht. Diese Arbeit untersucht die Existenz- und Bildungsdynamik von Deadlocks – temporäre topologische Einschränkungen, die sich zwischen Ringen bilden können – im Schmelzen von nicht verketteten und unverknoteten Ringen unter Gleichgewichts- und stationären Scherbedingungen. \\\\Um diese Untersuchung zu ermöglichen, haben wir einen bestehenden topologiebasierten Deadlock-Erkennungsalgorithmus erweitert, der eine detailliertere Klassifizierung des Deadlock-Zustands ermöglicht, indem wir eine neue statistische Größe definieren: den Deadlock-Grad $\xi(t)$.\\\\Unter Gleichgewichtsbedingungen zeigen unsere Ergebnisse, dass Deadlocks ein natürliches Merkmal der Ringpolymerschmelze sind, wobei die Population von Deadlock-Paaren etwa 1\% aller linear nicht trennbaren Paare ausmacht. Von diesen weisen nur 5\% einen starken Deadlock-Zustand auf. Der Deadlock-Grad korreliert stark mit der Lebensdauer von Deadlock-Paaren: Paare mit einem geringen Deadlock-Grad entwirren sich schnell, während Paare mit einem hohen Grad Metastabilität aufweisen und mehrere Diffusionszeiten lang bestehen bleiben. Statische Analysen zeigen, dass Deadlock-Paare mit einem hohen Deadlock-Grad engere Schwerpunktsabstände beibehalten und eine signifikante Überlappung im Volumen aufweisen, während Paare mit einem geringen Deadlock-Grad nur eine minimale Überlappung und eine stärkere Anisotropie der Konformationen aufweisen. Obwohl die Bewegung einzelner Ketten dynamisch weitgehend unbeeinflusst von Deadlocks bleibt, erreicht die relative mittlere quadrierte Verschiebung zwischen stark deadlocked Ringen ein Plateau, was auf einen maximalen Trennungsabstand hinweist, der mit dem Schwerpunktabstand zwischen deadlocked Paaren vergleichbar ist.\\\\Unter stationären Scherbedingungen untersuchen wir das Verhalten von Deadlocks in Schmelzen bei zwei Scherraten: $\text{Wi}=8,8$ und $\text{Wi}=30,0$. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Anzahl der Deadlocks unter Scherbedingungen deutlich höher ist als im Gleichgewicht, wobei Paare mit hohem Deadlock-Grad mehr als 15-mal häufiger auftreten. Wir beobachten zwei unterschiedliche Regime abhängig vom Deadlocking-Grad: (A) Paare mit einem niedrigen Deadlocking-Grad entwirren sich schnell, wobei die Population um einen Mittelwert schwankt, und (B) Paare mit einem hohen Deadlocking-Grad bleiben über längere Zeit bestehen und weisen periodische Abweichungen vom Mittelwert auf. Diese periodischen Schwankungen deuten auf einen zugrunde liegenden physikalischen Mechanismus hin, der möglicherweise mit der Tumblingdynamik der Schmelze unter Scheerung zusammenhängt.\\\\Wir haben eine Methode entwickelt, um Deadlocks in Ringen zu erkennen und zu klassifizieren, und gezeigt, dass sie im dynamischen Kontext sowohl im als auch außerhalb des Gleichgewichts relevant sind.
Abstract
(Englisch)
Despite significant advances in polymer physics, the entanglement mechanisms between ring polymers remain largely unexplored. This thesis investigates the existence and formation dynamics of deadlocks - temporary topological constraints that can form between rings - in melts of nonconcatenated and unknotted rings under both equilibrium and steady-state shear conditions. \\\\To enable this investigation, we enhanced an existing topology-based deadlock detection algorithm, allowing for a more detailed classification of the deadlocked state by defining a new statistical quantity: the degree of deadlocking $\xi(t)$.\\\\Under equilibrium conditions, we find that deadlocks are a natural feature of the ring polymer melt, with a population of deadlocked pairs constituting approximately 1\% of all linearly non-separable pairs. Among these, only 5\% exhibit a strong deadlocked state. The degree of deadlocking is strongly correlated with the persistence of deadlocked pairs: those with a low degree of deadlocking disentangle rapidly, while those with a high degree exhibit meta-stability, persisting for several diffusion times. Static analysis reveals that deadlocked pairs with a high degree of deadlocking maintain closer center-of-mass distances and share significant overlap in volume, while low-deadlocking pairs show minimal overlap and more elongated conformations. Dynamically, although individual chain motion remains largely unaffected by deadlocks, the relative mean squared displacement between highly deadlocked rings plateaus, indicating a maximal separation distance comparable the center of mass distance between deadlocked pairs.\\\\Under steady-state shear conditions, we examine the behavior of deadlocks in melts at two shear rates: Wi = 8.8 and Wi = 30.0. Our findings show that the number of deadlocks is significantly higher under shear compared to equilibrium, with pairs exhibiting a high degree of deadlocking being more than 15 times as frequent. We observe two distinct regimes for the degree of deadlocking: (A) pairs with a low degree of deadlocking disentangle rapidly, with the population fluctuating around a mean value, and (B) pairs with a high degree of deadlocking, which persist for longer times and exhibit periodic deviations from the mean. These periodic fluctuations suggest an underlying physical mechanism, potentially related to the tumbling dynamics of the melt.\\\\We devised a method to detect and classify entanglements in rings and showed them being relevant in dynamical context in- and out- of equilibrium.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Polymer Ring Polymer Deadlock Supermolekulare Kette Topologie weiche Materie Topologische Interaktionen
Schlagwörter
(Englisch)
polymer ring polymer topological interactions topology Deadlock Supramolecular Chain Soft Matter Molecular Dynamics Simulation Non-equilibrium Molecular Dynamics Simulation
Autor*innen
Nora-Elen Giesinger
Haupttitel (Englisch)
The existence and formation dynamics of supramolecular chains in equilibrated and sheared ring polymer melts
Paralleltitel (Deutsch)
Die Existenz und Formationsdynamik von Supramolekularen Ketten in Gleichgewichts- und Gescherten Ringpolymer-Schmelzen
Publikationsjahr
2025
Umfangsangabe
viii, 87 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Christos Likos
Klassifikationen
33 Physik > 33.19 Theoretische Physik. Sonstiges ,
33 Physik > 33.25 Thermodynamik. statistische Physik
AC Nummer
AC17482799
Utheses ID
75202
Studienkennzahl
UA | 066 | 876 | |