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Characterization and mechanistic studies of molecular light-driven catalytic building blocks
David Hernández Castillo
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Chemie
Betreuer*in
Leticia Gonzalez Herrero
DOI
10.25365/thesis.78618
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-10004.83613.392590-9
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Eine der größten Herausforderungen im Bereich nachhaltiger Energietechnologien besteht darin, Sonnenenergie effektiv für chemische Prozesse nutzbar zu machen. Im Bereich künstlicher Photokatalyse ist ein gängiger Ansatz die Kombination eines Photosensibilisators mit einem Photo-Redox-Katalysator. Die Strategie, Photosensibilisatoren und Photo-Redox-Katalysatoren zu koppeln, kann für die Wasserstoffproduktion durch Wasserspaltung genutzt werden. Damit solche Systeme jedoch effektiv im größeren Maßstab eingesetzt werden können, müssen mehrere grundlegende Herausforderungen bewältigt werden. Ein zentrales Hindernis ist die effiziente Oxidation von Wasser – eine Halbreaktion, die einen erheblichen Energieaufwand erfordert und oft die Gesamtleistung begrenzt. Darüber hinaus müssen Photosensibilisatoren in der Lage sein, langlebige angeregte Triplett-Zustände effizient zu erzeugen, um Katalysatoren effektiv zu oxidieren. Um eine Roadmap für Designregeln zu entwickeln, die zur Synthese effektiverer und stabilerer Photosensibilisatoren und Katalysatoren für die photokatalytische Wasserspaltung führt, ist ein genaues atomistisches Verständnis der zugrunde liegenden Prozesse unerlässlich. In dieser Arbeit wurden die Reaktionsmechanismen von Wasseroxidationskatalysatoren sowie die Emissions- und Quenchmechanismen einer Reihe von Photosensibilisatoren systematisch untersucht. Zunächst wurde der Aktivierungsprozess des biomimetischen [Mn4V4O17(OAc)3]^3- Wasseroxidationskatalysators (WOC) untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass durch die hochpräzise Berechnung von Redoxpotentialen die reaktiven Spezies, die zur Katalysatoraktivierung führen, exakt identifiziert werden können. Zweitens wurde der Mechanismus der Wasseroxidation von drei Ruthenium(II)-Terpyridin-WOCs untersucht. Besonderes Augenmerk lag auf den Schritten Ligandenaustausch, nukleophiler Wasserangriff und Sauerstofffreisetzung im Reaktionsmechanismus, wodurch die Ursprünge des starken Zusammenhangs zwischen der pi-Erweiterung des Bipyridinliganden und der Umsatzanzahl sowie -frequenz des Katalysators aufgeklärt wurde. Abschließend wurde eine detaillierte kinetische Analyse des temperaturabhängigen Emissionsverhaltens mehrerer Ruthenium(II)-Photosensibilisatoren durchgeführt. Ausgehend vom prototypischen [Ru(bpy)3]^2+ -Metallkomplex wurde ein neues kinetisches Modell vorgeschlagen, um strahlungslose Quenchprozesse über triplett-metallzentrierte angeregte Zustände zu beschreiben. Dieses Modell wurde anschließend auf mehrere weitere Rutheniumkomplexe ausgeweitet, wodurch sich erklären ließ, wie durch Ligandendesign das temperaturabhängige strahlungslose Quenchen der Emissionslebensdauer gezielt abgestimmt werden kann. Diese Arbeit wurde in enger Zusammenarbeit mit vielen Experimentatoren durchgeführt, was zusätzlich die Validierung der verwendeten rechnerischen und theoretischen Methoden ermöglichte.
Abstract
(Englisch)
A major challenge in the field of sustainable energy technology is to effectively utilize solar energy to power chemical processes. In the area of light-driven artificial catalytic systems, a common approach is to combine a photosensitizer with a photo-redox catalyst. The strategy of coupling photosensitizers and photo-redox catalysts can be use to drive water-splitting for hydrogen production. However, for such systems to be effectively implemented on a larger scale, several fundamental challenges must be addressed. One of the key obstacles is the efficient oxidation of water, a half-reaction that demands a substantial energy input and often limits overall performance. Additionally, photosensitizers must be able to efficiently generate long-lasting triplet excited states in order to effectively oxidize catalysts. To devise a roadmap of design rules that will lead to the synthesis of more effective and stable photosensitizers and catalysts for photocatalytic water-splitting, it is essential to have an accurate atomistic understanding of the underlying processes. In this thesis, the reaction mechanisms of water oxidation catalysts, along with the emission and quenching mechanisms of a series of photosensitizers, were systematically investigated. First, the activation process of the biomimetic [Mn4V4O17(OAc)3]^3- water oxidation catalyst (WOC) was investigated. It was shown how, through the highly accurate computation of redox potentials, it is possible to precisely identify the reactive species leading to catalyst activation for water oxidation catalysis. Second, the study of the water oxidation mechanism of three ruthenium (II) terpyridine WOCs was conducted. Particular attention was paid to the ligand exchange, water nucleophilic attack and oxygen release steps of the reaction mechanism, unraveling the origins of the strong relationships between pi-extension of the bipyridine ligand and catalyst turnover number and turnover frequency. Finally, a detailed kinetic analysis of the temperature-dependent emission behavior of several ruthenium (II) photosensitizers was conducted. Starting from the prototypical [Ru(bpy)3]^2+ metal complex, a new kinetic model was proposed to describe non-radiative quenching through the triplet metal-centered excited states. This model was then extended to several other ruthenium complexes, allowing us to rationalize how to selectively tune the temperature-dependent non-radiative quenching of emission lifetimes through ligand design. This thesis was carried out in close cooperation with many experimentalists, which additionally enabled the validation of the computational and theoretical techniques used.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Chemie Katalyse künstliche Photosynthese Wasseroxidation theoretische Chemie Dichtefunktionaltheorie Photosensibilisatoren angeregte Zustände
Schlagwörter
(Englisch)
Chemistry catalysis artificial photosynthesis water oxidation theoretical chemistry density functional theory photosensitizers excited states
Autor*innen
David Hernández Castillo 
Haupttitel (Englisch)
Characterization and mechanistic studies of molecular light-driven catalytic building blocks
Publikationsjahr
2025
Umfangsangabe
v, 197 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Daniel Escudero ,
Maren Podewitz
AC Nummer
AC17563698
Utheses ID
75501
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |