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Towards high-accuracy auxiliary-field quantum Monte Carlo
methodological advancements and applications
Zoran Sukurma
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Physik
Betreuer*in
Georg Kresse
DOI
10.25365/thesis.78723
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-25691.82830.321793-0
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo (AFQMC) gewinnt zunehmend an Bedeutung als effiziente Methode zur Berechnung elektronischer Grundzustandseigenschaften in Molekülen, Festkörpern und Gittermodellen. AFQMC verwendet die Propagation in imaginärer Zeit, um den Grundzustand aus einem Trialzustand zu extrahieren. In seiner einfachsten Form—unter Verwendung einer Hartree-Fock-Trialwellenfunktion—skaliert AFQMC quartisch mit der Systemgröße und erreicht eine Genauigkeit, die zwischen der etablierten Coupled-Cluster-Methode mit singles und doubles (CCSD) und der "Goldstandard"-Methode CCSD(T) liegt, die zusätzlich perturbative triples berücksichtigt. In dieser Arbeit präsentieren wir zunächst eine skalierbare Fortran-Implementierung der AFQMC-Methode und demonstrieren deren exzellente Leistung auf CPUs. Wir wenden AFQMC auf 26 Moleküle des HEAT-Datensatzes an und erzielen eine mittlere absolute Abweichung von 1.15 kcal/mol, die nahe an der chemischen Genauigkeit liegt. Darüber hinaus untersuchen wir Modifikationen der phaseless Approximation, um Überkorrelationsprobleme, die in AFQMC häufig auftreten, zu beheben. Allerdings bleibt unklar, ob diese Modifikationen die Genauigkeit der Methode generell verbessern. Anschließend analysieren wir die AFQMC-Propagation und die damit verbundenen Zeitschrittfehler. Wir zeigen, dass die Split-Operator-Technik zweiter Ordnung sowie die Krylov-Methode zur Approximation von Matrixexponentialen die Zeitschrittfehler minimieren. Zudem beseitigen wir durch Modifikationen der Regewichtungsprozedur und der Kontrolle seltener Ereignisse Größeninkonsistenzen in AFQMC-Berechnungen mit großen Zeitschritten. Dies ermöglicht eine robuste Zeitschrittextrapolation mittels einer Polynomfit-Anpassung zweiter Ordnung. Mit dieser Methode erhalten wir genaue Bindungsenergien im vollständigen Basissatz und erreichen eine mittlere absolute Abweichung von nur 0.07 kcal/mol im Vergleich zu CCSD(T). Abschließend kombinieren wir den AFQMC-Random-Walk mit nicht-orthogonaler Konfigurationsinteraktion (NOCI), um genauere Trialwellenfunktionen zu generieren. Wir entwickeln einen effizienten Auswahlalgorithmus, der die Random-Walker identifiziert, die am effektivsten zur Senkung der NOCI-Energie beitragen. Die auf diese Weise gesampelten multideterminantalen Trialwellenfunktionen, bestehend aus typischerweise 100 bis 200 Slater-Determinanten, reduzieren sowohl systematische als auch stochastische AFQMC-Fehler erheblich und übertreffen CCSD(T) für schwach korrelierte Systeme.
Abstract
(Englisch)
Auxiliary-field quantum Monte Carlo (AFQMC) is emerging as a powerful method for computing electronic ground-state properties in molecules, solids, and lattice models. AFQMC employs imaginary-time propagation to extract the many-body ground state from a trial state. In its simplest formulation, using a Hartree-Fock trial wave function, AFQMC scales quartically with system size and achieves accuracy between the well-established coupled cluster singles and doubles (CCSD) method and the "gold standard" CCSD(T) method, which additionally includes perturbative triples. In this work, we first present a scalable Fortran implementation of the AFQMC method and demonstrate its excellent performance on CPUs. We apply AFQMC to 26 molecules from the HEAT dataset, achieving near chemical accuracy with a mean absolute deviation of 1.15 kcal/mol. Additionally, we explore modifications to the phaseless approximation to address overcorrelation issues common to AFQMC. However, it remains unclear whether these modifications generally improve the method’s accuracy. Next, we examine the AFQMC propagation and analyze the associated time-step errors. We demonstrate that the second-order split technique and the Krylov method for approximating matrix exponentials minimize time-step errors. Furthermore, by modifying the reweighting procedure and rare event control, we eliminate size-consistency errors in large time-step AFQMC calculations. This enables robust time- step extrapolation using a second-order polynomial fit. With this protocol, we obtain accurate complete basis set binding energies for small water clusters, achieving a mean absolute error of 0.07 kcal/mol relative to CCSD(T). Finally, we couple the AFQMC random walk with non-orthogonal configuration interaction (NOCI) to sample more accurate trial wave functions. We develop an efficient selection algorithm that identifies those random walkers most effective in lowering the NOCI energy. The resulting multideterminantal trial wave functions with typically 100 to 200 Slater determinants substantially reduce systematic and stochastic AFQMC errors, outperforming CCSD(T) for weakly correlated systems.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
QMC AFQMC Korrelationsenergie Quantum Monte Carlo NOCI
Schlagwörter
(Englisch)
QMC AFQMC Correlation Energy Quantum Monte Carlo NOCI
Autor*innen
Zoran Sukurma 
Haupttitel (Englisch)
Towards high-accuracy auxiliary-field quantum Monte Carlo
Hauptuntertitel (Englisch)
methodological advancements and applications
Publikationsjahr
2025
Umfangsangabe
X, 151 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Adrian Daniel Boese ,
Michele Casula
Klassifikation
33 Physik > 33.23 Quantenphysik
AC Nummer
AC17586149
Utheses ID
75680
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 411 |