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An always-accepting transition path sampling algorithm for overdamped dynamics
application to CO₂ clathrate hydrate nucleation
Magdalena Häupl
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Physics
Betreuer*in
Christoph Dellago
Mitbetreuer*in
Alessandro Coretti
DOI
10.25365/thesis.79084
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-20180.47687.717494-3
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Das Sampling seltener Ereignisse zielt darauf ab, die entscheidende Herausforderung der Quantifizierung von Übergangspfaden zu lösen. Diese stellen exponentiell unwahrscheinliche Fluktuationen dar, welche die Materialentwicklung bestimmen, sich jedoch einer Beobachtung im Gleichgewicht entziehen. Als grundlegende Methode für das Sampling seltener Ereignisse ermöglicht das ‘Transition Path Sampling’ die Untersuchung von Übergangsregionen durch iterative Erzeugung von Trajektorien. Die Methode generiert neue Trajektorien, indem Konfigurationen aus bestehenden Pfaden ausgewählt und Simulationen von diesen Punkten aus gestartet werden. Standard Transition Path Sampling Methoden verwerfen typischerweise ≥60% der erzeugten Pfade, was eine erhebliche Ineffizienz bei der Untersuchung komplexer Systeme darstellt. Daher ist es das Ziel dieser Arbeit, einen Algorithmus zu entwickeln, der die Notwendigkeit, Trajektorien zu verwerfen, vollständig überwindet. Diese Arbeit liefert eine Herleitung dieser Methode aus der detaillierten Gleichgewichtsbedingung und bewertet ihre Leistung bei der Anwendung auf die Nukleation von Klathrathydraten, einem besonders komplexen seltenen Ereignis. Wir stellen fest, dass unser Algorithmus die Sampling-Effizienz erheblich steigert: Er benötigt 2,8-mal weniger Kraftauswertungen für den Austausch von Halb-Trajektorien und 1,4-mal weniger für den Austausch vollständiger Trajektorien im Vergleich zum Standard-TPS. Dieser Effizienzgewinn ermöglicht eine bisher unerreichbares Sampling des Transition-Path-Ensembles für die Klathrathydrat-Nukleation. Dabei wird ein ausgeprägter kristalliner Nukleationskanal bei 260 K und 500 bar identifiziert.
Abstract
(Englisch)
Rare event sampling attempts to resolve the critical challenge of quantifying transition pathways, despite them being exponentially improbable fluctuations that determine material evolution yet still evade equilibrium observation. As a foundational approach in rare-event sampling, Transition Path Sampling enables the study of transition regions through iterative trajectory generation. The method propagates new trajectories by selecting configurations from existing pathways and initiating simulations from these points. Standard Transition Path Sampling methods typically reject ≥60% of generated paths, which constitutes a substantial inefficiency when sampling complex systems. It is therefore the goal of this thesis to develop an algorithm that completely overcomes the need to reject paths, instead always accepting proposed trajectories. This thesis provides a derivation for this method from the detailed balance condition and evaluates its performance when applied to clathrate hydrate nucleation, a particularly complex rare event. We find that our algorithm greatly increases sampling efficiency, requiring 2.8 times fewer force evaluations for half-trajectory replacement and 1.4 times fewer for full-trajectory replacement than standard TPS. This efficiency gain enables previously unattainable sampling of the Transition Path Ensemble for clathrate hydrate nucleation, revealing a prominent crystalline nucleation channel at 260 K and 500 bar.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Sampling seltener Ereignisse Klathrathydrate Nukleation Transition Path Sampling Always Accepting Transition Path Sampling Klathrate
Schlagwörter
(Englisch)
Rare event sampling Transition Path Sampling Always Accepting Transition Path Sampling Nucleation Clathrate Hydrates Clathrates
Autor*innen
Magdalena Häupl 
Haupttitel (Englisch)
An always-accepting transition path sampling algorithm for overdamped dynamics
Hauptuntertitel (Englisch)
application to CO₂ clathrate hydrate nucleation
Publikationsjahr
2025
Umfangsangabe
viii, 53 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Christoph Dellago
Klassifikation
33 Physik > 33.25 Thermodynamik. statistische Physik
AC Nummer
AC17619270
Utheses ID
76978
Studienkennzahl
UA | 066 | 876 | |