Detailansicht
Towards functional nanopapers and hybrids
Florian Mayer
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Chemie
Betreuer*in
Alexander Bismarck
Mitbetreuer*in
Andreas Mautner
DOI
10.25365/thesis.80162
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-18666.94271.170112-1
Link zu u:search
(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Auf der Suche nach nachhaltigen und erneuerbaren technischen Materialien werden freistehende Filme aus Nanocellulosefasern, welche oft, aufgrund der Ähnlichkeit ihrer Herstellung mit klassischen Papierherstellungsverfahren, als Cellulose-Nanopapiere (CNP) bezeichnet werden, als vielversprechende Kandidaten betrachtet, um fossile Kunststoffe zu ersetzen. Trotz ihres Potentials lassen sich auch mehrere zentrale Nachteile bei der Produktion und Verwendung von CNP identifizieren, wie zum Beispiel ihre inhärente Sprödigkeit sowie die zeitaufwändigen Verfahren, die für ihre Herstellung nötig sind. Des Weiteren führt die Modifizierung der Cellulose Oberfläche mit geladenen Gruppen – welche weitere Anwendungsgebiete erschließen würden – in vielen Fällen zu noch höherer Sprödigkeit und längeren Produktionszeiten. Das Ziel meiner Dissertation war daher, diese Herausforderungen durch die Modifikation von Produktionsbedingungen und der Entwicklung von Nachbehandlungsstrategien und einer Hybridisierungsstrategie, welche CNPs mit dicht funktionalisierten, hochvernetzten Polymeren kombiniert, zu adressieren. In meiner Dissertation konnte ich zeigen, dass die Behandlung von Nanopapieren mit stark alkalischen Lösungen – Merzerisierung genannt – eine partielle Umwandlung des mechanisch starken, aber spröden Cellulose I Allomorphs in das duktilere Cellulose II Allomorph ermöglichte. Mit dieser einfachen und schnellen Nachbehandlung konnte die Bruchdehnung der CNP verdreifacht werden und die Brucharbeit (bis zu 590 % des ursprungswertes), und damit die Zähigkeit der CNP, bei gleichzeitigem Erhalt von Zugfestigkeiten von über 100 MPa, signifikant erhöht werden. Während Merzerisierung die mechanischen Eigenschaften von CNP, welche durch Filtration hergestellt wurden, deutlich verbessern konnte, ohne den Prozess wesentlich zu verlangsamen, blieben dennoch die langen Filtrationszeiten ein wesentliches Problem bei der CNP-Produktion. Daher untersuchte ich die Verwendung von Ethanol/Wasser Gemischen anstelle von nur Wasser als Suspensionsmedium für die CNP-Herstellung und fand, dass so die Filtrationszeiten um über 70 % reduziert werden konnten. Die Verwendung ethanolischer Suspensionsmittel führte zwar zu poröseren, und infolgedessen mechanisch schwächeren CNP, jedoch konnte dies durch ein einfaches und schnelles Wiederbefeuchtungs- und Trocknungsprotokoll, welches im Zuge dieser Dissertation entwickelt wurde – kompensiert werden, sodass die resultierenden Nanopapiere ähnliche Dichten wie jene, welche aus wässrigen Suspensionen hergestellt wurden, erreichten. Die so nachbehandelten Nanopapiere wiesen eine fast dreimal höhere Bruchdehnung und bessere optischen Eigenschaften (höhere Transparenz und niedrigere Trübung) auf als die direkt aus wässrigen Suspensionen hergestellten Referenzpapiere. Aufbauend auf dieser Prozessplattform konnte die Verwendung eines ethanolischen Suspensionsmediums zur Herstellung von Hybridmaterialien erweitert werden, welche Nanocellulose mit sulfonierten und hochvernetzten Polymeren (SHCP) kombinieren. Durch die Immobilisierung von SHCP-Partikeln innerhalb eines Nanocellulose Netzwerks konnte ein Hybridmaterial geschaffen werden, das die Ultrafiltrationsfähigkeit von CNP und die hohe Ladungsdichte und große Oberfläche von SHCP vereint. So konnte die bereits etablierte erhöhte Filtrationsgeschwindigkeit und höhere Porosität – und damit auch Permeabilität – von CNP aus ethanolischen Suspensionen beibehalten werden, während die Zeit aufwändigen Reaktions- und Reinigungsschritte der Nanocellulose-Modifizierung entfielen. Die so hergestellten Hybridmembranen zeigten synergistische Effekte da sowohl die Permeabilität der Membranen stieg als auch die Cu2+ Ionen-Adsorptionskapazität des eingebetteten Polymers (≈100 mg g−1) die des reinen Polymers (71 mg g−1) und jene einiger kommerzieller Cu2+ Ionenaustauscher übertraf. Weiters erwiesen sich die Membranen als geeignet für die Adsorption von Spuren toxischer Schwermetalle wie Sr2+ und Ba2+ aus Lösungen mit starkem Überschuss an Wasserhärtebildnern wie Mg2+ und Ca2+, was ihre Eignung zur Wasserreinigung weiter unterstreicht. Insgesamt tragen die Ergebnisse dieser Dissertation dazu bei, CNP mit maßgeschneiderten mechanischen und optischen Eigenschaften und mit erweiterter Funktionalität durch effiziente Methoden herzustellen und so als Ersatz für fossile Hochleistungsmaterialien nutzbar zu machen. Die entwickelten Prozesse und Strategien bieten einen Leitfaden, um die aktuellen Grenzen in der Produktion von Nanocellulose basierten Papieren und Hybridmaterialien zu überwinden und so deren Einsatzgebiete zu erweitern.
Abstract
(Englisch)
In the search for sustainable and renewable engineering materials, free standing films formed from nanocellulose fibres – often termed cellulose nanopapers (CNPs) due to the similarities of their production to traditional papermaking processes – are often treated as candidates to replace fossil-based polymers in a variety of applications. Despite their potential, several key drawbacks in the use and production of CNPs can be identified such as their inherent brittleness, their time-consuming production procedures and the fact that the introduction of charged surface moieties, which would allow for an even wider application, in some cases exasperates these problems even further. In my thesis, I aim to address these challenges through the development and investigation of post treatments and production processes, as well as the development of a hybridisation approach combining nanocellulose membranes with highly functionalised polymers. Targeting the inherent brittleness of CNPs, I demonstrated, that mercerisation, i.e. treatment of the fully formed nanopapers with strong alkaline solutions, allowed for the partial transformation of the strong yet brittle cellulose I polymorph into the more ductile cellulose II. This simple and fast post-treatment tripled the strain to failure and drastically increased (up to 590% of the original value) the modulus of toughness of the resulting CNPs while maintaining tensile strengths of over 100 MPa. While this treatment improved the mechanical properties of CNPs prepared via filtration without adding significantly time-consuming steps to the process, the filtration times remained a major concern. Thus, I investigated the use of ethanol/water mixtures instead of pure water as suspension medium during CNP preparation and found, that this reduced the filtration times by over 70 %. While ethanolic suspensions proved to result in more porous and thus weaker nanopapers, a simple rewetting and drying protocol was developed to yield CNPs with the same density as those produced from aqueous suspensions. These rewetted nanopapers were shown to possess almost three times higher strain to failure and superior optical properties (high luminous transmittance and lower haze) than CNPs prepared directly from aqueous suspensions. Building on this processing platform, I extended the use of ethanolic suspension media, to enable the fabrication of hybrid membranes for water purification combining nanocellulose and sulfonated hypercrosslinked polymers (SHCPs). By entrapping SHCP particles within the cellulose network during filtration from ethanolic suspensions, I created a hybrid material that combines the ultrafiltration capability of nanocellulose membranes with the high charge density and surface area of SHCPs. This approach maintains the previously established fast filtration times and comparably higher porosity – and thus permeance – of CNPs prepared from non-aqueous suspensions and comprised of uncharged cellulose nanofibres while simultaneously eliminating the need for time intensive purification steps during nanocellulose modification. These hybrid membranes exhibit synergistic effects by both enhancing the water permeance through the membrane and increasing the Cu2+ ion adsorption capacity of the polymer entrapped within them (≈100 mg g−1) allowing them to outperform the pure polymer (71 mg g−1) and commercially available ion exchange resins. The membranes also proved capable of removing traces of toxic heavy metal such as Sr2+ and Ba2+, from solutions with excess concentrations of common water hardness elements, demonstrating high ion-exchange capability. Overall, the work of this thesis contributes towards the use of CNPs, with tailored mechanical properties, efficient production methods and enhanced functionality for specialised applications, as replacements for fossil based high performance materials. The strategies developed herein provide a roadmap for targeting current limitations and for expanding the utilisation of nanocellulose-based papers and hybrids.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Materialchemie Nanocellulose Nanopapiere Merzerisierung Zähigkeit Hybrid Membranen Hypercrosslinked Polymere Ultrafiltration Papierherstellung Ionenaustausch erneuerbare Ressourcen
Schlagwörter
(Englisch)
Materials chemistry renewable resources nanocellulose nanopaper mercerisation toughness hybrid membranes hypercrosslinked polymers ultrafiltration paper making ion exchange
Autor*innen
Florian Mayer 
Haupttitel (Englisch)
Towards functional nanopapers and hybrids
Publikationsjahr
2025
Umfangsangabe
169 Seiten in verschiedenen Seitenzählungen : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Stephen Eichhorn ,
Wim Thielemans
Klassifikation
35 Chemie > 35.80 Makromolekulare Chemie
AC Nummer
AC17764554
Utheses ID
77798
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |