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Surface-induced modulation in the photochemistry and excited-state dynamics of a push-pull stilebene photoswitch
Dóra Vörös
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Chemie
Betreuer*in
Leticia Gonzalez Herrero
Mitbetreuer*in
Sebastian Mai
DOI
10.25365/thesis.80225
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-18125.18644.221954-7
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Photoschalter sind Moleküle, die bei Anregung durch Licht reversible strukturelle Veränderungen (z. B. Isomerisierung) vollziehen können. Diese Transformationen erfordern das Überwinden hoher Energiebarrieren im elektronischen Grundzustand—Barrieren, die ansonsten eine spontane Umwandlung behindern. Photoschalter umgehen dieses Problem, indem sie im angeregten Zustand alternative Reaktionspfade nutzen und so die hohe Barriere überwinden. Ein zentrales Ziel vieler Anwendungen ist daher, die Effizienz dieser Umwandlungen zu steigern und den Wechsel zwischen verschiedenen Strukturformen gezielt zu steuern. Die Kontrolle ist jedoch schwierig, da konkurrierende Relaxationswege existieren: strahlungslose Prozesse, die das Molekül entweder in seine Ausgangs- oder in die umgewandelte Form überführen, sowie strahlende Prozesse wie die Fluoreszenz. Letztere kann zwar in bestimmten Kontexten nützlich sein, doch in den meisten praktischen Fällen ist es entscheidend, dass entweder strahlende oder strahlungslose Umwandlungen klar dominieren und konkurrierende Pfade weitgehend ausgeschaltet werden. Um ein solches Maß an Kontrolle zu erreichen, sind detaillierte Einblicke in die zugrunde liegenden Relaxationsmechanismen und den Einfluss der chemischen Umgebung erforderlich. In dieser Arbeit werden die photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften des Push-Pull-Photoschalters 4-(N,N-Dimethylamino)-4'-nitrostilben (DANS)—eines Stilbenderivats mit elektronenziehender NO2- und elektronenliefernder NMe2-Gruppe—auf einer amorphen Silica-(SiO2)-Oberfläche untersucht. Der Fokus liegt darauf, wie die Wechselwirkungen mit der OH-reichen Oberfläche das Verhalten des Moleküls beeinflussen. Im Unterschied zu homogenen Lösungsmittelumgebungen ist die Silica-Oberfläche stark heterogen und übt komplexe sterische wie elektronische Effekte auf das Molekül aus. Um ein umfassendes Bild dieser oberflächeninduzierten Einflüsse zu erhalten, folgt die Arbeit einem dreistufigen Ansatz. Zunächst werden die Adsorptionsmodi und dominanten Wechselwirkungen zwischen DANS und der Silica-Oberfläche analysiert. Dabei zeigt sich, dass die Nitrogruppe eine Schlüsselrolle spielt, da sie die stärksten Bindungen zur Oberfläche eingeht. Anschließend wird untersucht, wie diese Wechselwirkungen das Absorptionsspektrum verändern. Die Analysen belegen, dass Wasserstoffbrückenbindungen an die Nitrogruppe den Ladungstransfercharakter des intensivsten Absorptionsbandes verstärken, was zu einer deutlichen Rotverschiebung führt. Schließlich werden die Relaxationsmechanismen von DANS im angeregten Zustand betrachtet. Mithilfe von Dynamiksimulationen auf Basis der Surface Hopping including Arbitrary Couplings (SHARC)-Methode in Kombination mit semi-empirischen Mehrreferenz-Konfigurations-wechselwirkungsrechnungen sowie erweitertem Umbrella Sampling für angeregte Zustände wird der Weg zu konischen Durchschneidungen (conical intersections) nachgezeichnet. Die Ergebnisse zeigen, dass DANS auf amorphem Silica deutlich langsamer in den Grundzustand zurückkehrt, keine Photoisomerisierung durchläuft und stattdessen alternative konische Durchschneidungen passiert. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass eine OH-reiche amorphe Silica-Oberfläche die photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften eines Push-Pull-Photoschal-ters wie DANS grundlegend verändert. Die gewonnenen Erkenntnisse liefern eine Grundlage, um das Verhalten von ähnlichen Photoschaltern an komplexen Grenzflächen besser zu verstehen, und unterstützen die Entwicklung maßgeschneiderter Systeme mit gezielt einstellbarem Verhältnis zwischen strahlungsloser und strahlender Relaxation. Darüber hinaus werden methodische Erweiterungen wie das Umbrella Sampling im angeregten Zustand vorgestellt, die neue Perspektiven für die Untersuchung von Relaxationswegen hin zu konischen Durchschneidungen eröffnen. Solche Einsichten können den Weg für innovative Anwendungen in intelligenten Materialien und molekularen Geräten bereiten.
Abstract
(Englisch)
Photoswitches are molecules capable of undergoing reversible structural changes (e.g., isomerization) upon excitation by light. Typically, these transformations require overcoming substantial energy barriers in the electronic ground state, barriers which otherwise hinder spontaneous conversion. Photoswitches circumvent this problem by accessing alternative reaction pathways in the excited state, thereby overcoming the barrier. Enhancing conversion efficiency and precisely controlling switching between structural forms are crucial goals for many applications. However, achieving this control is challenging due to competing relaxation pathways: radiationless processes that leads the molecule either to its initial or converted form, and radiative processes such as fluorescence. While fluorescence can be advantageous in specific applications, most practical scenarios necessitate the dominance of either radiative or radiationless conversion, minimizing or eliminating competing pathways. Achieving such selective control requires detailed insights into the relaxation mechanisms and how environmental factors influence them. In this thesis, the photophysical and photochemical properties of the push-pull photoswitch 4-(N,N-dimethylamino)-4'-nitrostilbene (DANS)—a stilbene derivative functionalized with electron-withdrawing NO2 and electron-donating NMe2 groups—are studied on an amorphous silica (SiO2) surface. This investigation specifically addresses how interactions with the OH-rich silica surface influence the photophysical and photochemical behavior of the molecule. The silica surface is highly heterogeneous compared to typical solvent environments, inducing nontrivial steric and electronic effects on the molecule. The study progresses through three steps to develop a comprehensive understanding of surface-mediated effects on DANS. Initially, ground-state interactions between DANS and the silica surface are examined to identify dominant adsorption modes and interactions. These analyses reveal that the nitro group plays a pivotal role in adsorption, contributing the strongest interactions with the surface. Subsequently, the effects of these molecular-surface interactions on the absorption spectrum are investigated. This part of the study explores the different modifications in the absorption spectrum and provides a connection between the specific interactions and spectral changes. The results indicate that the charge-transfer character of the most intense absorption band is enhanced by hydrogen bonds to the nitro group, resulting in a significant red shift. Third, the excited-state relaxation mechanisms of DANS are investigated, focusing on how amorphous silica influences the photorelaxation pathways. To achieve this, excited-state dynamics simulations are performed using the Surface Hopping including Arbitrary Couplings (SHARC) method coupled with semi-empirical multi-reference configuration interaction electronic structure calculations. Furthermore, umbrella sampling is extended to the excited-states, employing the energy gap between the first excited-state and the ground state as a constraint to explore the relaxation pathway toward conical intersections. These results demonstrate that DANS, when adsorbed on the amorphous silica surface, exhibits significantly slower relaxation back to the ground state and does not undergo photoisomerization but goes through alternative conical intersections. Overall, this thesis demonstrates how an OH-rich amorphous silica surface interacts with a push-pull photoswitch like DANS, altering its photophysical and photochemical properties. These findings provide a framework for understanding the behavior of charge-transfer photoswitches in complex environments such as surfaces, supporting the design of tailored photoswitch systems with tunable radiationless-to-radiative relaxation ratios. Additionally, new methodological advances, such as excited-state umbrella sampling, are introduced, enhancing the toolkit for exploring and understanding relaxation pathways toward conical intersections. Such insights can pave the way for innovative applications in smart materials and molecular devices.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Photoschalter Stilben Adsorption Absorption nichtadiabatische Dynamik Umbrella Sampling amorphe Oberfläche Silicaglas angeregte Zustände
Schlagwörter
(Englisch)
photoswitch stilbene adsorption absorption nonadiabatic dynamics umbrella sampling amorphous surface silica glass excited states
Autor*innen
Dóra Vörös 
Haupttitel (Englisch)
Surface-induced modulation in the photochemistry and excited-state dynamics of a push-pull stilebene photoswitch
Publikationsjahr
2025
Umfangsangabe
218 Seiten in verschiedenen Seitenzählungen : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Florian Libisch ,
Rachel Rachel Crespo Otero
Klassifikation
35 Chemie > 35.16 Photochemie
AC Nummer
AC17771510
Utheses ID
78567
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |