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Low-dimensional properties of coordination polymers and related materials
Shiraz Ahmed Siddiqui
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Physik
Betreuer*innen
Hidetsugu Shiozawa ,
Thomas Pichler
DOI
10.25365/thesis.80685
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-30950.12457.526354-4
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In dieser Dissertation werden die magnetischen Eigenschaften von Koordinationspolymeren durch Messungen ihrer magnetischen Suszeptibilität mit einem supraleitendes Quanteninterferenzgerät (SQUID) Magnetometer untersucht. Die synthetisierten Kristalle wurden unter Magnetfeldern von bis zu 7 T in einem weiten Temperaturbereich von 2–300 K analysiert. Diese Messungen bei tiefen Temperaturen und hohen Magnetfeldern, kombiniert mit einer detaillierten theoretischen Analyse der Daten, liefern neue Erkenntnisse über die Natur des Magnetismus in Koordinationspolymeren. Insgesamt werden die Synthese, strukturelle Charakterisierung und magnetischen Eigenschaften von vier Koordinationspolymeren, einem Koordinationskomplex, und einem porösen Koordinationspolymeren wie folgt vorgestellt: 1. Die magnetischen Eigenschaften eines eindimensionalen Koordinationspolymers aus Kupfer(II)-chlorid und 1H-1,2,4-triazol werden vorgestellt. Dieses CuCl2-Triazol-Koordinationspolymer wurde in starker Salzsäure bei Raumtemperatur synthetisiert. Magnetisierungsdaten zeigen keine Hysterese bis hinunter zu 2 K, deuten jedoch auf das Vorhandensein eines antisymmetrischen Austauschs sowie auf eine antiferromagnetische Kopplung zwischen benachbarten Cu(II)-Ionen hin. 2. Durch Variation des Kupfer-zu-Melamin-Molverhältnisses unter Verwendung desselben Satzes an Ausgangsstoffen konnte entweder ein neuartiger dinuklearer Kupfer-Melamin-Koordinationskomplex (Cu2M1) oder ein zickzackförmiges Kupfer-Chlor-Ketten-Koordinationspolymer (Cu4M1) synthetisiert werden. Die Kristalle von Cu2M1 sind dunkelgrün, quadratisch geformt und erreichen eine Gröβe von bis zu 350 μm, während die Kristalle von Cu4M1 hellgrün, achteckig und bis zu 5 mm gros sind. Magnetische Messungen zeigen die niedrigdimensionalen Spin-Anordnungen der beiden Verbindungen: Die Suszeptibilität von Cu2M1 lässt sich mit einem Spin-1/2-Dimermodell beschreiben, während die von Cu4M1 mit einem eindimensionalen Spin-1/2-Ising-Kettenmodell ¨übereinstimmt. 3. Ein metallorganisches Gerüst (MOF), bestehend aus μ3-Oxo-gebundenen trimeren Kupfer(II)-Einheiten und 1H-1,2,4-triazol, wurde in wässriger Lösung synthetisiert. Magnetisierungsisothermen zeigen keine Hysterese bei Temperaturen bis hinunter zu 2 K. Die temperaturabhängige Magnetisierung weicht bei tiefen Temperaturen vom Verhalten eines gleichseitigen Ising-Spin-Dreiecks ab, was auf das Vorhandensein antisymmetrischer Austauschwechselwirkungen hinweist. 4. Ein neuartiges Cobalt–Sulfat–Melamin-Koordinationspolymer wurde unter sauren Bedingungen synthetisiert. Magnetometrische Messungen zeigen keine Hysterese bis hinunter zu 2 K, deuten jedoch auf eine ausgeprägte magnetische Anisotropie und antiferromagnetische Kopplung hin. 5. Das Spin-Crossover-Verhalten von [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) wird vorgestellt. Einkristalle mit einer Gröβe von 80 μm wurden in wässriger Lösung durch Kontrolle der Temperatur und der Eduktkonzentration synthetisiert. Es wird gezeigt, dass das thermische Spin-Crossover in hohem Maβe von der Kristallgröβe abhängt. 6. Durch Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur konnten zwei kristalline Kupfer–BTC-Strukturen (Benzol-1,3,5 tricarboxylat) selektiv synthetisiert werden: HKUST-1 und das Koordinationspolymer Cu(BTC)· 3H2O. Beide Kristalle zeigen Photolumineszenz im Bereich von 700–900 cm−1 innerhalb der optischen Bandlücke des Volumenmaterials, was auf kristallographische Defekte zurückgeführt wird.
Abstract
(Englisch)
In this dissertation, the magnetic properties of coordination polymers are investigated through measurements of their magnetic susceptibility using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer. The synthesized crystals were examined under magnetic fields of up to 7 T across a broad temperature range of 2–300 K. These low-temperature and high-field measurements, combined with a detailed theoretical analysis of the data, provide new insights into the nature of magnetism in coordination polymers. In total, the synthesis, structural characterization, and magnetic properties of four coordination polymers, one coordination complex, and one porous coordination polymer are presented as follows: 1. Magnetic properties of a one-dimensional coordination polymer comprising copper(II) chloride and 1H-1,2,4-triazole are presented. This CuCl2-triazole coordination polymer was synthesized in a strong hydrochloric acid at room temperature. Magnetization data show no hysteresis down to 2 K, but indicate the presence of antisymmetric exchange and antiferromagnetic coupling between the neighbouring Cu(II) ions. 2. Using the same set of precursors, variation of the copper-to-melamine molar ratio enabled the synthesis of either a novel dinuclear copper–melamine coordination complex (Cu2M1) or a zigzag copper–chlorine chain coordination polymer (Cu4M1). Crystals of Cu2M1 are dark green, square-shaped, and has a size up to 350 μm across whereas crystals of Cu4M1 are light green, octagonal, and as large as 5 mm across. Magnetic measurements reveal the low-dimensional spin arrangements of the two compounds: the susceptibility of Cu2M1 is modelled with a spin-1/2 dimer model, while that of Cu4M1 is consistent with a spin-1/2 one-dimensional Heisenberg chain model. 3. A metal-organic framework composed of μ3-oxo bridged trimeric copper(II) and 1H-1,2,4-triazole was synthesized in aqueous solution. Magnetization isotherms shows no hysteresis at temperatures down to 2 K. The temperature dependence of the magnetization deviates from the behaviour expected for an equilateral Ising spin triangle at low temperatures, suggesting the presence of antisymmetric exchange interaction. 4. A novel cobalt–sulfate–melamine coordination polymer was synthesized under acidic conditions. Magnetometry reveals no hysteresis down to 2 K, but instead indicates pronounced magnetic anisotropy and antiferromagnetic coupling. 5. The spin crossover behaviour of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) is presented. Single crystals of size 80 μm were synthesized in aqueous solution by controlling the temperature and precursor concentration. It is demonstrated that thermal spin crossover depends largely on the crystal size. 6. By adjusting the pH of the reaction mixture at room temperature, two crystalline copper–BTC (benzene-1,3,5-tricarboxylate) structures were selectively synthesised: the well-known metal–organic framework HKUST-1 and the coordination polymer Cu(BTC)· 3H2O. Both crystals exhibit photoluminescence in the range of 700–900 cm−1 within the optical gap of the bulk materials, which is attributed to crystallographic defects.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Koordinationspolymer Magnetismus Metall-organisches Gerüst Spektroskopie magnetische Materialien
Schlagwörter
(Englisch)
Coordination polymer Magnetism Metal-organic framework (MOF) Spectroscopy Magnetic materials
Autor*innen
Shiraz Ahmed Siddiqui 
Haupttitel (Englisch)
Low-dimensional properties of coordination polymers and related materials
Publikationsjahr
2025
Umfangsangabe
137 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Bernhard Bayer-Skoff ,
Katalin Kamaras
Klassifikation
33 Physik > 33.75 Magnetische Materialien
AC Nummer
AC17818997
Utheses ID
78718
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 411 |