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I. Controlling the fate of bicyclobutonium ions by computationaided reaction design; II. Synthesis of difunctionalized amides by domino conjugate addition-smiles rearrangement
Yi Xiao
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Chemie
Betreuer*in
Nuno Maulide
DOI
10.25365/thesis.80987
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-25385.62462.832837-7
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Diese Dissertation besteht aus zwei Kapiteln. Das erste Kapitel befasst sich mit der Reaktivität von Bicyclobutonium-(BCB-)Ionen. Während frühere Arbeiten gezeigt haben, dass eine durch Iod(III) vermittelte oxidative Umpolung eines Silylenolethers zu einer intramolekularen Cyclisierung und zur Bildung von trans-Cyclopropylcarbinylmesylaten über ein BCB-kationisches Intermediat führt, deuteten computergestützte Untersuchungen darauf hin, dass ein anderes Substitutionsmuster Cyclobutylprodukte liefern kann. In diesem Teil der Dissertation wurden Silylenolether mit einer terminalen, zweifach substituierten Alkengruppe als Substrate für die durch Iod(III) vermittelte Umpolungsoxidation eingesetzt. Es wurde entdeckt, dass ausschließlich 1,3-substituierte Cyclobutane als Produkte dieser Oxidation entstehen, wobei die Diastereomerenverhältnisse je nach Substituenten sowohl am Alken als auch am Silylenolether variieren. Die Regio- und Stereoselektivität dieser Reaktion führte zu einem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus, in dem ein hochgespanntes, bicyclisches Oxocarbeniumion als zentraler Ruhe- bzw. Zwischenzustand des BCB-Kations postuliert wird. Das zweite Kapitel beschreibt eine Dominoreaktion, bei der eine Sequenz aus konjugierter Addition und Smiles-Umlagerung α,β-difunktionalisierte Amide aus Sulfonylacrylimiden in einem einzigen Schritt liefert. Die Reaktion verläuft unter milden, atmosphärischen Bedingungen und toleriert eine Vielzahl von Sulfonylacrylimiden und Nukleophilen, darunter solche auf Kohlenstoff-, Phosphor-, Stickstoff- und Schwefelbasis. Darüber hinaus wurde eine Eintopf-Dominoreaktion bestehend aus Amidkupplung, konjugierter Addition und Smiles-Umlagerung zwischen Acrylsäurederivaten und N-Methyl-Nosylaminen entwickelt, die direkt zu hochfunktionalisierten Amiden führt.
Abstract
(Englisch)
This thesis is divided into two chapters. The first chapter of the thesis concerns the reactivity of bicyclobutonium (BCB) ions. While previous work has established that an iodine(III)-mediated oxidative Umpolung reaction of a silyl enol ether led to intramolecular cyclization and formation of trans-cyclopropylcarbinyl mesylates through a BCB cation intermediate, computational work has suggested that a different substitution pattern can afford cyclobutyl products. In this part of the thesis, silyl enol ethers carrying a terminal, di-substituted alkene were employed as substrates for iodine(III)-mediated Umpolung oxidation. It was discovered that only 1,3-substituted cyclobutanes were formed as the product of this oxidation, with varying diastereomeric ratios depending on the substituents on both the alkene and the silyl enol ether. The regio- and stereoselectivity of this reaction led to a proposed reaction mechanism, in which a highly-strained, bicyclic oxocarbenium ion as a key resting state of the BCB cationic intermediate. The second chapter describes a domino reaction, in which a conjugate addition-Smiles rearrangement sequence affords α,β-difunctionalized amides from sulfonyl acrylimides in a single step. The reaction progresses under mild, atmospheric conditions and tolerates a range of sulfonyl acrylimides and nucleophiles, including carbon-, phosphorus-, nitrogen- and sulfur-based ones. A one-pot, domino amide coupling-conjugate addition-Smiles rearrangement reaction between acrylic acid derivatives and N-methyl nosylamines was also developed to directly afford highly functionalized amides.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Umlagerungsreaktion Nichtklassisches Carbokation
Schlagwörter
(Englisch)
Rearrangement Reaction Non-Classical Carbocation
Autor*innen
Yi Xiao 
Haupttitel (Englisch)
I. Controlling the fate of bicyclobutonium ions by computationaided reaction design; II. Synthesis of difunctionalized amides by domino conjugate addition-smiles rearrangement
Publikationsjahr
2026
Umfangsangabe
xvi, 191 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Davide Bonifazi ,
Stefan Hecht
Klassifikation
35 Chemie > 35.50 Organische Chemie. Allgemeines
AC Nummer
AC17849359
Utheses ID
79441
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |