Detailansicht
Simulation of proton transfer reactions in ionic liquids confined in metal-organic frameworks
methylimidazolium acetate & triflate in NU-1000 using machine-learned interatomic potentials
Maximilian Peter-Paul Kovar
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Christian Schröder
DOI
10.25365/thesis.81003
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-23916.94559.317663-1
Link zu u:search
(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Akkurate molekulardynamische Simulationen chemischer Reaktionen in kondensierten Phasen stellen nach wie vor eine große Herausforderung für die computergestützte Chemie dar. Selbst die Simulation mechanistisch einfacher Reaktionen, wie Protonenübertragungen in einer protischen ionischen Flüssigkeit, erforderte stets entweder rechenintensive Methoden (wie Ab-initio-Molekulardynamik) oder durchdachte und sorgfältig getestete Näherungen (z. B. protex). Mit den Fortschritten im Bereich des maschinellen Lernens eröffnet sich ein dritter Weg zwischen der oft nicht durchführbaren Quantenmechanik und der ungenauen Molekularmechanik. Diese Arbeit untersucht die Anwendung von äquivarianten maschinell gelernten interatomaren Potentialen (MLIPs) zur Modellierung solcher reaktiver Systeme. Zunächst wurde die protische pseudo-ionische Flüssigkeit 1-Methylimidazoliumacetat als Reinstoff unter Verwendung der equivarianten Allegro-Architektur untersucht, die auf DFT-Daten mit verschiedenen konstanten Ionizitäten trainiert wurde. Ohne eine bestimmte Topologie dabei vorzugeben, gelang es dem MLIP, das Autoprotolyse-Gleichgewicht zu reproduzieren und darüber hinaus kinetisch zugängliche, aber seltene Spezies (wie zum Beispiel Kleinstmengen von protonierter Essigsäure) zu identifizieren. Durch die Kombination von diffusionsbasierten Koeffizienten aus dem MLIP mit dynamischen Korrelationen (Haven-Ratio) aus polarisierbarer Molekulardynamik wurde eine elektrische Leitfähigkeit berechnet, die mit der Literatur und klassisch simulierten Benchmarks übereinstimmt. Zweitens wurde die Methodik auf ein komplexes heterogenes System erweitert: eine Mischung aus 1-Methylimidazoliumtriflat und 1-Methylimidazol, eingeschlossen im Zr-basierten metallorganischen Gerüstwerk (MOF) NU-1000. Um die Limitierungen des Samplings unter räumlicher Begrenzung zu überwinden, wurde ein robuster Workflow entwickelt, der Constraints und „künstliche“ Protonensprünge nutzt, um diverse Trainingskonfigurationen zu generieren, die anschließend mittels DFT berechnet wurden. Während vollständige Produktionssimulationen für das eingeschlossene System aus zeitlichen Gründen künftigen Arbeiten vorbehalten bleiben, zeigen die Ergebnisse, dass speziell trainierte MLIPs eine Baseline auf DFT-Niveau für Thermodynamik und Kinetik liefern können und somit eine leistungsfähige Ergänzung zur klassischen (reaktiven) Molekulardynamik darstellen.
Abstract
(Englisch)
Accurate molecular dynamics simulations of chemical reactions in condensed phases present a significant challenge to computational chemistry. Simulating even mechanistically trivial reactions such as proton transfer in a protic ionic liquid required either expensive calculations (such as Ab Initio Molecular Dynamics) or thoughtful and carefully tested approximations (e.g., protex) until recently. With advances in the field of machine learning, a third path between unfeasible quantum mechanics and inaccurate Molecular Mechanics arose. This thesis investigates the application of equivariant Machine-Learned Interatomic Potentials (MLIPs) to model such reactive systems. First, the bulk protic pseudo ionic liquid 1-methylimidazolium acetate was studied using the Allegro architecture, trained on Density Functional Theory (DFT) data spanning various constant ionicities. Without imposing a fixed topology, the MLIP managed to reproduce the auto-protolysis equilibrium and furthermore discovered kinetically accessible rare species (such as trace amounts of protonated acetic acid). By combining MLIP-derived diffusion coefficients with dynamical correlations (Haven ratio) obtained from polarizable molecular dynamics, electrical conductivity was calculated in agreement with literature and classical reactive benchmarks. Second, the methodology was extended to a complex heterogeneous system: a mixture of 1-methylimidazolium triflate and 1-methylimidazole confined within the Zr-based Metal-Organic Framework (MOF) NU-1000. A robust workflow was developed to overcome sampling limitations in confinement, utilizing constraints and "artificial" proton hops to generate diverse training configurations then calculated via DFT. While full production runs for the confined system remain future work due to time constraints, the results demonstrate that custom-trained MLIPs can provide a DFT-level baseline for thermodynamics and kinetics, serving as a powerful complement to classical (reactive) molecular dynamics.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Chemie Computergestützte Chemie Molekulardynamik Physikalische Chemie Theoretische Chemie Ionische Flüssigkeiten Metallorganische Gerüstverbindungen
Schlagwörter
(Englisch)
Chemistry Computational Chemistry Molecular Dynamics Physical Chemistry Theoretical Chemistry Ionic Liquids Metal-Organic Frameworks Machine Learned Interatomic Potentials
Autor*innen
Maximilian Peter-Paul Kovar 
Haupttitel (Englisch)
Simulation of proton transfer reactions in ionic liquids confined in metal-organic frameworks
Hauptuntertitel (Englisch)
methylimidazolium acetate & triflate in NU-1000 using machine-learned interatomic potentials
Paralleltitel (Deutsch)
Simulation von Protonenübertragungsreaktionen in ILs in MOFs
Paralleluntertitel (Deutsch)
Methylimidazoliumacetat und -triflat in NU-1000 mittels MLIPs
Publikationsjahr
2026
Umfangsangabe
XVI, 52 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Christian Schröder
AC Nummer
AC17849841
Utheses ID
80113
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |