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Characterization and validation methods for a new isotopic neptunium spike material
Andreas Wiederin
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Physik
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Physik
Betreuer*in
Karin Hain
DOI
10.25365/thesis.81662
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-29253.21741.153429-3
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Neptunium-237 mit einer Halbwertszeit von 2.1 Millionen Jahren ist das zweithäufigste anthropogene Aktinid in der Umwelt. Dieses Radionuklid wurde durch Kernwaffentests, nukleare Unfälle und Anlagen der Nuklearindustrie in die Umwelt emittiert. Radioaktive Abfälle enthalten weltweit ~120 t 237Np, das langfristig zum dominanten Radiotoxizitätsrisiko für deren Lagerung werden wird. Verteilung und Migration von 237Np in der Umwelt sind jedoch im Vergleich zu anderen anthropogenen Aktiniden weiterhin wenig erforscht. Beschleunigermassenspektrometrie (AMS) würde sich durch ihre herausragende Sensitivität ideal zur Messung von 237Np in Umweltproben eignen, um die Migration von Np in Umweltsystemen besser zu verstehen und um dieses Radionuklid als Umwelt-Tracer zu verwenden. Die Nichtverfügbarkeit eines isotopischen Neptunium-Spikes, eines anderen Np-Isotops, das Proben für Relativmessungen beigefügt werden kann, behindert jedoch die Normalisierung der AMS-Messdaten, die notwendig ist, um die Np-Konzentrationen in den ursprünglichen Proben genau zu berechnen. Mit seiner langen Halbwertszeit von 1.55x10^5 Jahren wäre 236gNp der geeignetste Kandidat. Die vorgestellte Arbeit wurde im Rahmen eines gemeinsamen Projekts der Universitäten Wien, Tsukuba und Kanazawa durchgeführt, das darauf abzielte, ein solches isotopisches Np-Spike-Material mittels der 232Th(7Li,3n)236gNp-Reaktion zu entwickeln. Die Erforschung von Methoden zur Charakterisierung eines neuen isotopischen Np-Spikes, also zur Quantifizierung sowohl des 236gNp-Gehalts als auch der relevanten Verunreinigungen, war das zentrale Ziel dieses Promotionsprojekts. Die größte Herausforderung war die Mitproduktion des Isomers 236mNp (Halbwertszetit 22.5 h), das in die Isobare 236U und 236Pu zerfällt. Aufgrund der sehr geringen Kernladungsunterschiede ΔZ/Z die für etablierte Techniken zur Isobarenseparation, wie Absorberfolien oder gasgefüllte Magnete entscheidend sind, konnten diese Isobaren von 236Np bisher an keiner Beschleuniger-Massenspektrometrie Einrichtung weltweit unterschieden werden. Eine erste Isobarenanalyse für Masse 236 wurde auf Basis der elementspezifischen Bildungsverhältnisse von AnF4-/AnF5- der drei betreffenden Aktinide An (U, Np oder Pu) entwickelt. Diese Methode würde die Identifizierung signifikanter Isobarenfraktionen durch eine Abweichung vom kalibrierten NpF4-/NpF5- Bildungsverhältnis bei Masse 236 ermöglichen. Eine sensiblere und zuverlässigere Methode zur Analyse des Np-Spikes basierte auf der einzigartigen Ion-Laser Interaction Mass Spectrometry (ILIAMS)-Instrumentierung am Vienna Environmental Research Accelerator (VERA). Umfangreiche Experimente zeigten, dass 236UF4- selektiv mit einem 637 nm-Laser neutralisiert werden kann, während sowohl 236UF4- als auch 236NpF4- durch Gasreaktionen in einem Ionenkühler unterdrückt werden können, um eine direkte Messung von 236PuF4- zu ermöglichen. Durch eine Kombination der entwickelten Techniken mit AMS wurde im Verlauf dieser Arbeit ein Prototyp des 236gNp-Spikes charakterisiert. Weniger als 0.3 % der Masse 236 ist 236Pu, und 236U wurde konservativ mit (7.5 ± 7.5) % der Masse 236 im Spike abgeschätzt. Das 236Np/237Np Verhältnis von 6.93 ± 0.27 und die Menge von (1.64 ± 0.14)x10^9 Atomen 236Np im potenziellen Spike-Material wurden durch AMS-Messungen bei VERA bestimmt. Das Prototyp 236Np-Spike-Material wurde für die quantitative Analyse von 237Np in Umweltproben verwendet und mit der Leistung der nicht-isotopischen 242Pu-Spike Normalisierung verglichen. Die Probenauswahl umfasste Referenzmaterialien, Torfmoorkerne, ein 10 Liter Aliqot des "Zurich sea water intercomparison" (ZSW) Materials und Meerwasserproben aus dem Pazifik, um einen potenziellen 237Np-Quellterm aus den Freisetzungen des aufgereinigten Kühlwassers aus Fukushima in den Pazifik zu bewerten. Vielversprechende Isobaren-Trennverfahren für die Separation von 241Am von 241Pu oder 238U von 238Pu mit einem 355 nm Laser wurden untersucht. 241Pu und 238Pu spielen eine wichtige Rolle bei der Identifizierung und der Altersbestimmung von Emissionsquellen, und ILIAMS hat das Potenzial, ihre Messung zu verbessern und zu vereinfachen. In einem komplementären Ansatz zur Arbeit am 236Np-Spike wurde die Analyse von Proben mittels Normalisierung von 237Np auf den nicht-isotopischen 242Pu-Spike unterstützt. Die untersuchten Luftfilterproben, die in den 1960er Jahren in Wien gesammelt wurden, enthalten ein unverfälschtes Signal der atmosphärischen Kernwaffentests, die der größte Quellterm für 237Np in der Umwelt waren. Entgegen früherer Studien ist für diese Proben Radionuklidmigration nach der Deposition und jeder Beitrag anderer Quellterme prinzipiell ausgeschlossen. Ein gut bekanntes 237Np/239Pu-Verhältnis für globalen Fallout ist entscheidend, um die Migration von Neptunium zu untersuchen oder um den Einfluss zusätzlicher Quellterme zu identifizieren. Der in den Luftfiltern gesammelte Staub war eine anspruchsvolle Probenmatrix, für die keine Erfahrungen mit der Extraktion von 237Np vorhanden waren. AMS-Messungen die im Rahmen der Dissertation durchgeführt wurden, ergänzten radiometrische Techniken zur Prüfung und iterativen Optimierung der chemischen Extraktions- und Normalisierungstechniken, und ermöglichten die Analyse dieser wertvollen Proben durch AMS.
Abstract
(Englisch)
Neptunium-237 with a half-life of 2.1Ma is the second most abundant anthropogenic actinide in the environment. This radionuclide has been released by nuclear weapons testing, nuclear accidents, and discharges from the nuclear industry. Global nuclear waste contains ∼120 t 237Np, which will eventually become the dominant radio-toxicity risk for long-term storage and confinement. However, 237Np remains poorly studied in the general environment compared to other anthropogenic actinides. Accelerator Mass Spectrometry (AMS) excels at abundance sensitivity and background suppression and would be ideally suited to measuring 237Np at ultra-trace concentrations to better understand the migration of Np and to use this radionuclide as an environmental tracer. However, the unavailability of an isotopic Np-spike impedes the normalization of raw AMS measurement data, which is necessary to accurately calculate the Np-concentrations in the original samples. With its long half-life of 1.55x10^5 a and lack of abundant isobars, 236gNp is the most suitable candidate. The work presented was carried out in the context of a joint project between the Universities of Vienna, Tsukuba, and Kanazawa that aimed to develop such an isotopic Np-spike material via the 232Th(7Li,3n)236gNp-reaction. The development of methods to characterize a new isotopic Np-spike, i.e., quantify both the 236gNp-content and relevant contaminants, was the central aim of this PhD project. The main challenge was posed by the co-production of the isomer 236mNp (half-life 22.5 h) that decays into the isobars 236U and 236Pu. Due to the very small nuclear charge differences ΔZ/Z relevant for established isobar suppression techniques such as degrader foils or gas-filled magnets, these isobars could not be distinguished from 236Np by any accelerator mass spectrometry facility worldwide. A first isobaric analysis of mass 236 was developed based on the element-specific formation ratio of AnF4- /AnF5− of the three actinides (An) in question (U, Np, and Pu). This method enables the identification of significant isobaric interference by a deviation from the calibrated NpF4−/NpF5− formation ratio on mass 236. A more sensitive and reliable method for isobaric analysis of the Np-spike was based on the unique Ion-Laser Interaction Mass Spectrometry (ILIAMS) instrumentation at the Vienna Environmental Research Accelerator (VERA). Extensive experiments demonstrated that 236UF4− can be selectively suppressed via photodetachment with a 637nm laser, whereas both 236UF4− and 236NpF4− can be suppressed by gas reactions in an ion cooler to enable direct measurement of 236PuF4−. By combining the developed techniques with AMS, a prototype 236gNp-spike was characterized in the course of this thesis. The 236Pu-fraction could be constrained to < 0.3 %, and 236U has been conservatively estimated at (7.5 ± 7.5) % of mass 236 in the spike. The ratio of 236Np/237Np of 6.93 ± 0.27 and the quantity of (1.64 ± 0.14) x10^9 atoms 236Np in the potential spike material were determined by AMS measurements at VERA. The prototype Np-spike material was used for the quantitative analysis of 237Np in environmental samples and compared with the performance of the non-isotopic 242Pu-spike normalization. The sample selection included reference materials, peat bog cores, the Zurich sea water intercomparison sample, and Pacific seawater samples to assess a potential 237Np source term from the releases of treated cooling water from Fukushima into the Pacific. In testing the limits of these new methods beyond the original scope of the thesis, promising isobar separation schemes for the separation of 241Am from 241Pu or 238U from 238Pu using a 355 nm laser were explored. 241Pu and 238Pu play an important role in emission source identification and dating, and ILIAMS has the potential to improve and simplify their measurement. In a complementary approach to the work on the new isotopic 236Np-spike, the 242Pu non-isotopic spike for the analysis of 237Np in air filter samples collected in the 1960s in Vienna has been supported. These samples contain a pure signal from the atmospheric nuclear weapons tests, which were the largest source term for 237Np in the environment. Contrary to earlier studies, no post-depositional migration or mixing with other source terms is possible for these samples. A well-defined 237Np/239Pu ratio for global fallout is crucial for studying Np migration, or identifying additional source terms. The dust collected in air filters was a challenging sample matrix with no previously established procedures for 237Np analysis. AMS measurements performed within the scope of the thesis complemented radiometric techniques for testing and iterative optimization of the chemical sample treatment and normalization techniques, and have enabled the analysis of these valuable samples by AMS.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Beschleuniger-Massenspektrometrie Neptunium-237 Neptunium.236 Aktiniden Isobarentrennung Isotopischer Np Spike
Schlagwörter
(Englisch)
Accelerator Mass Spectrometry Neptunium-237 Neptunium-236 Actinides Isobar separation Isotopic Np spike
Autor*innen
Andreas Wiederin 
Haupttitel (Englisch)
Characterization and validation methods for a new isotopic neptunium spike material
Publikationsjahr
2026
Umfangsangabe
vii, 165 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Leslie Keith Fifield ,
Anton Wallner
AC Nummer
AC17957594
Utheses ID
80585
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 411 |