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Irreversible electrochromic displays for smart labels in coldchain applications
Gianvito Romano
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Chemie
Betreuer*in
Davide Bonifazi
DOI
10.25365/thesis.81951
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-13799.30461.714869-2
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Das kontinuierliche Wachstum sensortechnologischer Anwendungen in industriellen, biomedizinischen und verbraucherorientierten Märkten hat den Bedarf an zuverlässigen Strategien verstärkt, um Sensorsignale klar, interpretierbar und nutzerfreundlich zu kommunizieren. Da Sensorkomponenten zunehmend in massenproduzierte Güter integriert werden, ist die Umwandlung von Rohsensordaten in unmittelbare visuelle Informationen entscheidend, um Produktsicherheit, Qualitätsüberwachung und Prozessrückverfolgbarkeit zu gewährleisten. Visuelle Indikatoren stellen dabei eine leistungsstarke und zugängliche Schnittstelle dar, da sie eine schnelle Informationsübertragung ermöglichen, ohne dass externe Elektronik oder Nutzerschulung erforderlich sind. In diesem Kontext lassen sich zwei grundsätzlich unterschiedliche Arten visueller Signalgebungssysteme unterscheiden, nämlich reversible Systeme, die wiederholt zwischen mehreren optischen Zuständen wechseln können, und irreversible Systeme, die nach Aktivierung einen einzigen, permanenten optischen Übergang durchlaufen. Die Auswahl zwischen beiden Ansätzen hängt von betrieblichen Anforderungen, Umweltbedingungen, Lebensdauer des Geräts sowie der Art des zu kommunizierenden Ereignisses ab. Irreversible Systeme bieten spezifische Vorteile, wenn eine einmalige, zeitgestempelte und manipulationssichere visuelle Anzeige benötigt wird. Chemische Irreversibilität, die in dynamischen Systemen häufig als Einschränkung gilt, wird hier zu einem grundlegenden Prinzip für die Entwicklung von Materialien, deren optischer Zustand durch einen definierten Auslösereiz dauerhaft verändert wird. Solche Materialien eignen sich besonders für die Herstellung von Einweg-Smart-Labels, da sie eindeutige Anzeigen liefern, nach Aktivierung gegenüber Umweltschwankungen robust sind und auf kostengünstigen Reaktionschemien basieren können. Diese Eigenschaften sind insbesondere in temperatursensitiven Lieferketten von großem Wert, etwa bei Lebensmitteln, Pharmazeutika, Impfstoffen oder biologischen Proben, bei denen Abweichungen vom vorgeschriebenen Temperaturbereich erhebliche Sicherheits- und wirtschaftliche Risiken darstellen können. Kosteneffiziente irreversible chromogene Labels, die thermische Ereignisse dauerhaft registrieren können, würden die Überwachung, Sicherheit und Nachhaltigkeit solcher Logistikinfrastrukturen deutlich verbessern. Diese Dissertation präsentiert die Entwicklung, Charakterisierung und technologische Umsetzung organischer irreversibler elektrochromer Displays (i-ECDs), die bei Anlegen eines elektrischen Stimulus eine permanente optische Transformation durchlaufen. Das übergeordnete Ziel besteht darin, einfache, skalierbare und umweltverträgliche Geräte zu entwickeln, die in temperaturabhängige Smart-Labels integriert werden können und ein eindeutiges visuelles Signal liefern, das an eine temperaturgesteuerte Auslöselogik gekoppelt ist. Die Arbeit gliedert sich in vier Kapitel. Kapitel 1 bietet eine umfassende Einführung in Smart-Label-Technologien und elektrochrome Materialien. Es gibt einen Überblick über bestehende thermische Indikatoren, darunter mechanische, chemische und hybride Systeme, und erläutert deren Funktionsprinzipien und Grenzen. Zudem werden der Stand der Technik reversibler und irreversibler ECDs, mit besonderem Fokus auf organische Systeme, dargestellt sowie die spezifischen Vorteile irreversibler elektrochromer Ansätze für Einweg-Temperaturüberwachungssysteme dargelegt. Kapitel 2 bildet den zentralen Kern der Arbeit und beschreibt die Konzeption, Herstellung und mechanistische Aufklärung von Dopamin-basierten i-ECDs. Untersucht wird der Einfluss zentraler Formulierungs- und Geräteparameter wie ElektrolytpH, Dopaminkonzentration und Betriebsspannung auf Aktivierungsverhalten, Farbkontrast und Gerätestabilität. Umfassende Oberflächenanalysen mittels SEM, AFM und XPS liefern Einblicke in die strukturellen und chemischen Transformationen, die der Irreversibilität zugrunde liegen, und ermöglichen eine Korrelation zwischen elektrochemischer Oxidation, Polymerabscheidung und optischer Modifikation. Eine vollständige Zuverlässigkeits- und Alterungsstudie bewertet die Langzeitstabilität des aktivierten optischen Zustands und quantifiziert die für die Aktivierung benötigte elektrische Gesamtladung. Darüber hinaus werden verschiedene Dopaminderivate untersucht, was eine Struktur-Funktions-Analyse ermöglicht, die den Einfluss funktioneller Gruppen auf Polymerisationspfade und elektrochrome Leistung aufzeigt. Der letzte Abschnitt des Kapitels demonstriert die elektronische Integration der i-ECDs in eine erste Smart-Label-Architektur und zeigt damit die Anwendbarkeit der Geräte in realen Kühlkettenumgebungen. Kapitel 3 erweitert die Dopaminplattform, indem Geliermittel eingeführt werden, die die Viskosität der wässrigen elektrochromen Formulierung erhöhen und damit Beschichtungs- sowie Druckprozesse ermöglichen. Rheologische Modifikation, Druckbarkeit und Filmbildungsverhalten werden detailliert untersucht. Der Einfluss dieser Anpassungen auf Aktivierungsladung, Farbentwicklung, mechanische Stabilität und Langzeitrobustheit wird durch einen direkten Vergleich zwischen gedruckten Systemen und flüssigen Geräten analysiert. Die Herstellung von i-ECDs mittels Rakelbeschichtung wird demonstriert, gefolgt von ersten Ergebnissen aus Siebdruckversuchen, die die technische Grundlage für eine skalierbare Fertigung legen. In Kapitel 4 wird ein alternativer irreversibler elektrochromer Ansatz auf Basis von Polythiophen-Derivaten (PTs) untersucht. Das Kapitel führt das Konzept ein, den oxidierten Zustand von PTs durch gezielte Reaktionen mit opfernden Nukleophilen zu fixieren, wodurch die elektronische Struktur des Polymers dauerhaft verändert wird. Zunächst wird eine kontrollierte Oxidation eingesetzt, um die Löslichkeit zu erhöhen und die Polymerlage teilweise abzutragen, wodurch Schichtdicke und Farbintensität modulierbar werden. Anschließend wird eine umfangreiche Bibliothek an Alkoholen und Aminen daraufhin geprüft, inwieweit sie mit dem oxidierten PT-Rückgrat reagieren können, um die resultierende Bandlücke außerhalb des sichtbaren Spektrums zu verschieben und damit die ursprüngliche Farbe vollständig zu eliminieren. Dieser Ansatz bietet eine zweite, mechanistisch unabhängige Strategie für irreversible Elektrochromie und zeigt das Potenzial zur Übertragbarkeit über Dopamin-basierte Systeme hinaus. Insgesamt etabliert diese Arbeit ein umfassendes Rahmenwerk zur Entwicklung, Optimierung und Implementierung organischer irreversibler elektrochromer Systeme für Smart-Label-Anwendungen. Sie führt zwei unabhängige irreversible chromogene Konzepte ein, liefert mechanistische Einblicke in deren Aktivierungswege und demonstriert deren Kompatibilität mit kostengünstigen Prozessen und skalierbaren Fertigungsmethoden. Die Ergebnisse unterstreichen das Potenzial organischer i-ECDs als vielseitige Werkzeuge für zukünftige Temperaturüberwachungstechnologien in Kühlketten und darüber hinaus.
Abstract
(Englisch)
The continuous growth of sensor technologies across industrial, biomedical, and consumer markets has intensified the need for reliable strategies to communicate sensor outputs in a clear, interpretable, and user-friendly manner. As sensing capabilities become increasingly embedded in mass-manufactured goods, the translation of raw sensor data into immediate visual information is essential for ensuring product safety, quality monitoring, and process traceability. Visual indicators, in particular, represent a powerful and low-barrier interface, enabling rapid information transfer without the need for external electronics or user training. Within this context, two fundamentally different types of visual signalling systems can be identified. Reversible systems capable of repeatedly switching between multiple optical states and irreversible systems that undergo a single, permanent optical transition after activation. The selection of one or the other is governed by operational requirements, environmental constraints, device longevity, and the nature of the event to be communicated. Irreversible systems offer unique advantages when a single, time-stamped, and tamper-evident visual message is required. Chemical irreversibility, often regarded as a limitation in dynamic devices, becomes an enabling principle for designing materials whose optical state can be permanently altered through a well-defined triggering stimulus. Such materials are particularly attractive for the production of disposable smart labels because they provide unambiguous readouts, are inherently robust to environmental fluctuations after activation, and can be engineered using low-cost chemistries. These characteristics are especially valuable in temperature-sensitive supply chains, such as those for food, pharmaceuticals, vaccines, and biological samples, where deviations from the prescribed thermal range can pose serious safety and economic risks. Cost-effective irreversible chromogenic labels capable of permanently registering thermal events would significantly enhance the monitoring, safety, and sustainability of these logistics infrastructures. This dissertation presents the development, characterization, and engineering of organic irreversible electrochromic displays (i-ECDs) designed to undergo a permanent optical transformation upon application of an electrical stimulus. The predominant aim is to create simple, scalable, and environmentally compatible devices that can be incorporated into cold-chain smart labels to provide an unambiguous visual signal linked to temperature-dependent triggering logic. The thesis is composed of four chapters. Chapter 1 provides a comprehensive introduction to smart-label technologies and electrochromic (EC) materials. It surveys existing thermal indicators, including mechanical, chemical, and hybrid systems, outlining their operational principles and limitations. The chapter also reviews the state of the art in reversible and irreversible ECDs, with emphasis on organic systems, and delineates the specific advantages of irreversible EC approaches for disposable temperature-tracking applications. Chapter 2 forms the central body of the work and details the conceptualization, fabrication, and mechanistic understanding of dopamine-based i-ECDs. The chapter examines the effect of key formulation and device parameters, including electrolyte pH, dopamine concentration, and operational voltage, on the activation behaviour, colour contrast, and device stability. Extensive surface characterization through SEM, AFM, and XPS is employed to uncover the structural and chemical transformations responsible for irreversibility, providing a correlation between electrochemical oxidation, polymer deposition, and optical modification. A full reliability and ageing study assesses the long-term stability of the activated optical state and quantifies the total electrical charge required for activation. Additionally, the chapter investigates various dopamine derivatives, enabling a structure–function analysis that elucidates how functional groups influence polymerization pathways and EC performance. The final section demonstrates electronic integration of the i-ECDs into a preliminary smart-label architecture, highlighting the feasibility of incorporating these devices into real-world cold-chain systems. Chapter 3 expands the dopamine platform by introducing gelling agents capable of increasing the viscosity of the aqueous EC formulation, allowing for coating and printing processes. Rheological modification, printability, and film-forming behaviour are explored in detail. The impact of these modifications on activation charge, colour development, mechanical stability, and long-term robustness is studied through a direct comparison between printed systems and liquid-based devices. Fabrication of i-ECDs using doctor-blade deposition is demonstrated, followed by preliminary results from screen-printing trials, establishing the technical basis for scalable manufacturing. In Chapter 4, an alternative irreversible EC approach based on polythiophene (PTs) derivatives is explored. The chapter introduces the concept of locking the oxidized state of PTs by promoting chemical reactions with sacrificial nucleophiles, permanently altering the polymer’s electronic structure. Initially, controlled oxidation is used to increase solubility and partially remove the polymer layer, enabling modulation of thickness and colour intensity. Subsequently, a broad library of alcohols and amines is evaluated for their ability to react with the oxidized PTs backbone, aiming to shift the resulting bandgap outside the visible region and thus eliminate the original colour. This approach offers a second, mechanistically distinct strategy for irreversible electrochromism and demonstrates its potential for generalization beyond dopamine-based systems. Overall, this work establishes a broad framework for designing, optimizing, and implementing organic irreversible EC systems for smart-label applications. It introduces two independent irreversible chromogenic concepts, provides mechanistic insights into their activation pathways, and demonstrates their compatibility with low-cost processing and scalable fabrication methods. The outcomes of this research underscore the potential of organic i-ECDs as versatile tools for next-generation temperature-monitoring technologies in cold-chain logistics and beyond.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
i-ECDs Elektrochromie Dopamin Irreversibilität Displays
Schlagwörter
(Englisch)
i-ECDs Electrochromism Dopamine Irreversibility Displays
Autor*innen
Gianvito Romano
Haupttitel (Englisch)
Irreversible electrochromic displays for smart labels in coldchain applications
Publikationsjahr
2026
Umfangsangabe
282 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Nuno Basilio ,
Freddy Kleitz
Klassifikationen
35 Chemie > 35.50 Organische Chemie. Allgemeines ,
51 Werkstoffkunde > 51.00 Werkstoffkunde. Allgemeines
AC Nummer
AC18028246
Utheses ID
80683
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |