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Attempts for the stereoselective synthesis of pantaphos and its analogues
Naomi Müller
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Katharina Pallitsch
DOI
10.25365/thesis.81178
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-25922.31160.457892-4
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Die Akkumulation, Verteilung und der Abbau von Herbiziden spielen eine entscheidende Rolle für die Umwelt. Daher sind detaillierte Kenntnisse über deren Metabolismus essenziell, um umweltfreundlichere, weniger schädliche und besser wirksame Herbizide zu entwickeln. Phosphonate (Pns) zeichnen sich durch ihre einzigartige Kohlenstoff-Phosphor-Bindung aus und weisen hervorragende Eigenschaften für diverseste Anwendungen auf. Unter den Pn-basierten Stoffen befinden sich auch Verbindungen mit herbizider Wirkung, wie beispielsweise Glyphosat oder Phosphinothricin. Während diese bereits kommerziell erhältlich sind, werden die Eigenschaften und der mögliche Einsatz von Pantaphos noch intensiv erforscht. Diese Arbeit konzentriert sich daher auf die stereoselektive Synthese der vier möglichen Isomere von Pantaphos und deren gesättigter Analoga. Pantaphos beinhaltet neben dem Phosphor-Atom eine α-Hydroxy-Gruppe mit unbekannter Konfiguration. Geplant war eine enantioselektive Synthese, da bisher nur razemisches Pantaphos synthetisch hergestellt werden konnte. Mit diesen Enantiomeren kann die finale Strukturaufklärung von Pantaphos erfolgen und die herbiziden Eigenschaften der Enantiomere können separat bestimmt werden. Die Rolle der Doppelbindung für die Wirksamkeit soll durch die Synthese der beiden gesättigten Analoga von Pantaphos untersucht werden. Für die Lösung dieser Syntheseprobleme wurden verschiedene Routen getestet. Die erste Syntheseroute basiert auf einer Fráter Seebach Alkylierung, gefolgt von einer O-Dealkylierung und einer anschließenden Schützung der Hydroxy-Gruppe, um das Zwischenprodukt 35 zu erhalten. Aufgrund geringer Ausbeuten in den ersten Schritten, wurden alternative Reaktionsbedingungen und Elektrophile getestet. Leider war enantiomerenreines Pantaphos durch diese Methode nicht zugänglich. Daher wurden Versuche unternommen um das Grundgerüst von Pantaphos, durch eine Reaktion zur Bildung einer C-P Bindung zwischen einem Phosphit und Anhydriden wie Bernsteinsäure- oder Maleinsäureanhydrid, aufzubauen. Das Grundgerüst konnte auf diese Weise dargestellt werden, wenn auch unter Verlust einer Schutzgruppe. Die Route lieferte vielversprechende erste Ergebnisse und wird daher als Grundlage für künftige Versuche dienen, um (R)- und (S)-Pantaphos zu synthetisieren.
Abstract
(Englisch)
Accumulation, distribution and breakdown of herbicides play a crucial role for the environment. Therefore, a detailed knowledge about their metabolic behaviour is essential for the design of eco-friendly and less harmful herbicides, with high efficiency. Phosphonates (Pns), characterized by a unique carbon-phosphorus bond, exhibit outstanding properties which form the basis for a variety of applications of both biogenic and synthetic Pns. Among Pn-based drugs, also herbicidal compounds, such as glyphosate or phosphinothricin can be found. While the latter are already commercialized, the properties and potential uses of pantaphos are still under investigation. Therefore, this work focuses on the stereoselective synthesis of pantaphos and its saturated analogues. This compound bears an α-hydroxy group of unknown configuration next to the phosphorus atom. Until now, only racemic pantaphos was obtained synthetically. With the enantiomers in hands, the structural elucidation of the absolute configuration of biogenic pantaphos will become possible and the herbicidal properties of the enantiomers can be evaluated separately. The role of the double bond for the activity of pantaphos is planned to be studied by synthesizing saturated analogues of the natural product. Different synthesis routes were tested to tackle this synthetic problem. The first synthetic route relied on a Fráter Seebach alkylation with dialkyl malate as starting material, followed by O-dealkylation and a subsequent protection of the hydroxy group to give key intermediate 35. Due to consistently low yields, a variety of conditions and electrophiles were tested as alternative. Unfortunately, enantiopure pantaphos could not be accessed by this method. Therefore, efforts to access the core structure of pantaphos by forming a C-P bond between a phosphite and anhydrides like succinic or malic anhydride were undertaken. Pleasantly, the intended core could be obtained by this approach, albeit with simultaneous loss of one protecting group. The latter route showed promising first results and will thus form the basis for future attempts to access (R)- and (S)-pantaphos.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Stereoselektive Synthese Herbizide Pantaphos Enantiomere Phosphonate Organische Chemie
Schlagwörter
(Englisch)
Organic chemistry Stereoselective synthesis Herbicides Pantaphos Enantiomers Phosphonates Degradation
Autor*innen
Naomi Müller
Haupttitel (Englisch)
Attempts for the stereoselective synthesis of pantaphos and its analogues
Paralleltitel (Deutsch)
Versuche zur Darstellung von enantiomerenreinem Pantaphos und seiner Analoga
Publikationsjahr
2026
Umfangsangabe
53 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Katharina Pallitsch
Klassifikation
35 Chemie > 35.51 Organische Reaktionen. Stereochemie
AC Nummer
AC17892212
Utheses ID
80875
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |