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Computational study of different bond cleavage selectivity in triflate-based organic compounds
Constantin Richard Feitl
Art der Arbeit
Masterarbeit
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Masterstudium Chemie
Betreuer*in
Leticia Gonzalez Herrero
DOI
10.25365/thesis.81472
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-23239.45829.619517-6
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
In dieser Arbeit wird die selektive S–O und C–O Bindungsspaltung in 2-phenylphenyl-triflat mittels computergestützter Methoden untersucht. Ausgangspunkt sind experimentelle Beobachtungen, nach denen das elektrochemisch erzeugte Radikalanion ohne Bestrahlung, sowie unter grünem Licht (λ′ = 523 nm) die S–O Bindungsspaltung erfolgt, während blaues Licht (λ′′ = 405 nm) die Spaltung der C–O Bindung bewirkt. Ziel ist es den zugrundeliegenden Mechanismus dieser wellenlängenselektiven Bindungsspaltung zu verstehen, um photochemische Reaktionen in organischer Synthesechemie gezielt und umweltfreundlich steuern zu können. Berechnungen mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) zeigen, dass das intermediäre Radikalanion metastabil ist und eine positive Elektroaffinität aufweist, was auf den Charakter eines elektronischen Resonanzustantds hindeutet. Orbitalanalysen zeigen die Besetzung eines π* Orbitals mit σ*(S–O) Anteil nach elektrochemischer Reduktion des Edukts, was die S–O Bindungsspaltung im Grundzustand erklärt. Schwingungsanalysen zeigen die Präsenz einer S–O Streckmode im Grundzustand, während ein analoger Schwingungsmodus für die C–O Spaltung nicht gefunden wurde. Die angeregten Zustände wurden mittels zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT), sowie complete active self-consistent field (CASSCF) und anschließender n-electron valence state wave function second-order perturbation theory (NEVPT2) Korrekturen untersucht. NEVPT2 weist jedoch ungewöhnlich große und inkosistente Energieverschiebungen auf, was die Grenzen gebundener Zustandsmethoden für elektronische Resonanzzustände verdeutlicht. Eine verbesserte Beschreibung wird durch die explizite Berücksichtigung von Kontinuumseffekten mittels projected complex absorbing potential-restricted active space configuration interaction (pCAP-RASCI) erreicht, wodurch eine gute Übereinstimmung mit dem experimentellen Absorptionsspektrum erreicht wird. Die berechnete Autodetachmentslebensdauer bestätigt desweiteren, dass das Radikalanion ausreichend langlebig für photochemische Bindungsspaltung ist. Die theoretischen Erkenntnisse geben ein mechanistisches Verständnis der wellenlängenselektiven Bindungsspaltung und unterstreichen die Bedeutung der expliziten Behandlung von Resonanzzuständen.
Abstract
(Englisch)
In this thesis, the selective dissociation of S–O and C–O bonds in 2-phenylphenyl triflate is investigated using computational chemistry methods. Motivated by experimental observations, the electrochemically generated radical anion undergoes S-O bond cleavage in the absence of irradiation, as well as under green light (λ′ = 523 nm), whereas blue light (λ′′ = 405 nm) promotes breaking of the C–O bond. Understanding the mechanism underlying wavelength selective bond cleavage is important for the rational design of photochemical pathways in organic synthesis under controlled and environmentally friendly conditions. Density functional theory (DFT) calculations reveal that the radical anion is metastable with a positive electron affinity, indicating resonance character. Orbital analysis shows population of a π* orbital with σ*(S–O) contribution upon reduction, explaining the experimentally observed S–O bond cleavage in the ground-state. This is further supported by vibrational analysis, where a normal mode corresponding to S–O stretching is identified, while no corresponding mode is found for C–O bond cleavage in the ground-state. Time-dependent density functional theory (TD-DFT), along with complete active space self-consistent field (CASSCF) and subsequent n-electron valence state wave function second-order perturbation theory (NEVPT2) corrections, capture the qualitative nature of the relevant excited states. However, NEVPT2 introduces unusually large and inconsistent energy shifts, highlighting limitations of bound-state methods for this resonance system. To obtain a reliable description, continuum effects were explicitly included using the projected complex absorbing potential-restricted active space configuration interaction (pCAP-RASCI) method, yielding improved agreement with the experimental absorption spectrum. The autodetachment lifetime evaluated with pCAP-RASCI confirms that the radical anion is sufficiently long-lived to undergo photochemical bond cleavage. Overall, the results provide a mechanistic understanding of wavelength-selective bond cleavage and emphasize the importance of explicitly treating electronic resonances.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
wellenlängenselektive Bindungsspaltung Quantenchemie angeregter Zustand projected complex absorbing potential
Schlagwörter
(Englisch)
wavelength-selective bond cleavage quantum chemistry excited state projiziertes komplexes absorbierendes Potential
Autor*innen
Constantin Richard Feitl
Haupttitel (Englisch)
Computational study of different bond cleavage selectivity in triflate-based organic compounds
Publikationsjahr
2026
Umfangsangabe
vii, 64 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*in
Leticia Gonzalez Herrero
Klassifikation
35 Chemie > 35.11 Quantenchemie. chemische Bindung
AC Nummer
AC17918529
Utheses ID
81268
Studienkennzahl
UA | 066 | 862 | |