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Theoretical modelling of excited-state manifolds and relaxation dynamics of transition metal complexes
Dilara Farkhutdinova
Art der Arbeit
Dissertation
Universität
Universität Wien
Fakultät
Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw. Universitätlehrgang (ULG)
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Chemie
Betreuer*in
Leticia Gonzalez Herrero
DOI
10.25365/thesis.81953
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-28701.70969.382594-1
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(Print-Exemplar eventuell in Bibliothek verfügbar)
Abstracts
Abstract
(Deutsch)
Übergangsmetallkomplexe bilden die Grundlage für ein breites Spektrum photochemischer Anwendungen, von der Photokatalyse über die Umwandlung von Sonnenenergie bis hin zur medizinischen Chemie. Ihre Vielseitigkeit beruht auf einer hohen Dichte elektronischer Zustände, deren strahlungslose Relaxationspfade letztlich das photochemische Ergebnis bestimmen. Die Aufklärung dieser Zerfallskanäle ist daher für das rationale Design funktionaler metallbasierter photoaktiver Verbindungen unerlässlich; ihre genaue Modellierung bleibt jedoch anspruchsvoll, bedingt durch die häufig multikonfigurationelle elektronische Struktur dieser Systeme und die aktive Rolle der Umgebung. In der vorliegenden Arbeit werden computergestützte Simulationen eingesetzt, um das photophysikalische und photochemische Verhalten mehrerer Übergangsmetallkomplexe zu untersuchen, mit dem Ziel, Ladungstransfer und Energiefluss im Lösungsmittel zu verstehen und laufende experimentelle Bemühungen zur Entwicklung photofunktionaler Systeme auf Basis häufig vorkommender Metalle zu unterstützen. Die Arbeit ist um zwei komplementäre Fragestellungen aufgebaut: Wie können die dichten Mannigfaltigkeiten angeregter Zustände offenschaliger Übergangsmetallkomplexe bei vertretbarem Rechenaufwand genau beschrieben werden, und wie wird die Energie eines photoangeregten Chromophors an seine wässrige Umgebung abgegeben? Zur Beantwortung dieser Fragen werden zwei zentrale rechnerische Strategien angewendet. Multikonfigurationelle Wellenfunktionsmethoden ermöglichen eine rigorose Behandlung der elektronischen Struktur offenschaliger Komplexe; verschiedene Multikonfigurations- und Multireferenzansätze werden systematisch evaluiert, um Protokolle zu identifizieren, die Genauigkeit und Rechenaufwand gegeneinander abwägen. Nichtadiabatische Dynamiksimulationen, die verfolgen, wie sich ein Molekül nach der Photoanregung zwischen elektronischen Zuständen bewegt, werden mit dem quantenklassischen Trajektorien-Surface-Hopping-Ansatz durchgeführt. Um diese Simulationen auf lange Zeitskalen und große Trajektorienensembles auszudehnen, werden lineare vibronische Kopplungsmodelle verwendet, um Potentialenergieflächen zu konstruieren, wodurch aufwendige quantenchemische Rechnungen in jedem Zeitschritt der Dynamik entfallen. Der erste Teil der Arbeit untersucht die Mannigfaltigkeiten angeregter Zustände offenschaliger Komplexe häufig vorkommender Übergangsmetalle. Der cyclometallierte Fe(III) -Photosensibilisator [Fe(ImP)2]+, der einen emittierenden Zustand mit einer Lebensdauer im Nanosekundenbereich aufweist, dient als Testfall für die Etablierung eines multikonfigurationellen Protokolls zur Beschreibung eines nahezu entarteten offenschaligen Grundzustands; verschiedene Strategien zur Wahl des aktiven Raums sowie Behandlungen der dynamischen Korrelation werden anhand des experimentellen Absorptionsspektrums bewertet. Anschließend werden die photophysikalischen Eigenschaften von [Cr(phen)3]3+ analysiert, um den elektronischen Charakter seiner Grundzustandsabsorption sowie der breiten Einhüllenden der Absorption aus angeregten Zuständen innerhalb der Dublett-Mannigfaltigkeit zu entschlüsseln. Schließlich wird der Komplex [Fe(qsal)2]+ untersucht, um den schnellen Spinzustandswechsel nach der Photoanregung zu erklären, der mittels Ultrakurzzeitspektroskopie beobachtet wurde. Trajektorien-Surface-Hopping-Simulationen mit einer direkt aus multikonfigurationellen Referenzdaten aufgebauten linearen vibronischen Kopplungsparametrisierung werden durchgeführt, um die zugrunde liegende Kern- und Elektronendynamik aufzulösen. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich [Ru(bpy)3]2+, einem der am umfassendsten untersuchten Übergangsmetall-Photosensibilisatoren, der hier als gut charakterisierte Plattform für eine eigenständige Fragestellung gewählt wurde: Wie reagiert die umgebende wässrige Umgebung auf die plötzliche Umverteilung der Elektronendichte, die mit der Photoanregung einhergeht? Trajektorien-Surface-Hopping-Simulationen werden in einem hybriden Rahmen aus linearer vibronischer Kopplung und Molekülmechanik durchgeführt, der es erlaubt, die gekoppelte Entwicklung der elektronischen Zustandspopulationen, die Strukturdynamik des Komplexes und die Reorganisation des umgebenden Wassers auf der Pikosekunden-Zeitskala zu verfolgen und direkt mit Daten der Ultrakurzzeitspektroskopie zu vergleichen. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass die Kombination multikonfigurationeller Elektronenstrukturmethoden mit nichtadiabatischer Dynamik, gestützt auf eine systematische methodische Evaluierung und eine effiziente Parametrisierung der linearen vibronischen Kopplung, einen praktikablen und chemisch verlässlichen Weg darstellt, die Relaxationspfade von Übergangsmetallkomplexen bei vertretbarem Rechenaufwand aufzuklären.
Abstract
(Englisch)
Transition metal complexes underpin a broad range of photochemical applications, from photocatalysis and solar energy conversion to medicinal chemistry. Their versatility arises from a high density of electronic states whose non-radiative relaxation pathways ultimately govern the photochemical outcome. Elucidating these decay channels is therefore essential for the rational design of functional metal-based photoactive compounds, yet their accurate modelling remains demanding because of the often multiconfigurational electronic structure of these systems and the active role played by the surrounding environment. In this thesis, computational simulations are employed to investigate the photophysical and photochemical behaviour of several transition metal complexes, with the aim of understanding charge transfer and energy flow in solvent and of supporting ongoing experimental efforts toward developing earth-abundant photofunctional systems. The thesis revolved around two complementary questions: how can the dense excited-state manifolds of open-shell transition metal complexes be described accurately at a tractable computational cost, and how does energy dissipate from a photoexcited chromophore into its aqueous environment? To address these questions, two main computational strategies are applied. Multiconfigurational wavefunction methods provide a rigorous treatment of the electronic structure of open-shell complexes, and different multiconfigurational and multireference approaches are systematically evaluated to identify protocols that balance accuracy against computational cost. Nonadiabatic dynamics simulations, which track how a molecule moves between electronic states after photoexcitation, are carried out with the quantum-classical trajectory surface hopping approach. To extend these simulations to long timescales and large trajectory ensembles, linear vibronic coupling models are used to construct potential energy surfaces, thereby removing the need for expensive quantum chemical calculations at every dynamics time step. The first part of the thesis examines the excited-state manifolds of open-shell earth-abundant transition metal complexes. The cyclometallated Fe(III) photosensitizer [Fe(ImP)2]+, which exhibits a nanosecond-lived emissive state, serves as a test case for establishing a multiconfigurational protocol suited to describe a near-degenerate open-shell ground state; different active space strategies and treatments of dynamic correlation are assessed against the experimental absorption spectrum. The photophysical properties of [Cr(phen)3]3+ are then analysed to disentangle the electronic character of its ground-state absorption and of the broad excited-state absorption envelope arising within the doublet manifold. Finally, the complex [Fe(qsal)2]+ is investigated to rationalize the rapid spin-state switching after photoexcitation observed by ultrafast spectroscopy. Trajectory surface-hopping simulations, with the linear vibronic coupling parametrization built directly from multiconfigurational reference data, are performed to resolve the underlying nuclear and electronic dynamics. The second part of the thesis is devoted to [Ru(bpy)3]2+, one of the most extensively studied transition metal photosensitizers, chosen here as a well-characterised platform for addressing a distinct question: how does the surrounding aqueous environment respond to the sudden redistribution of electron density that accompanies photoexcitation? Trajectory surface-hopping simulations are performed within a hybrid linear vibronic coupling/molecular mechanics framework, which allows the coupled evolution of the electronic state populations, the structural dynamics of the complex, and the reorganisation of the surrounding water to be followed on the picosecond timescale and compared directly with ultrafast spectroscopic data. Overall, this thesis demonstrates that combining multiconfigurational electronic structure methods with nonadiabatic dynamics, supported by systematic methodological evaluation and efficient linear vibronic coupling parametrization, provides a practical and chemically reliable route to resolving the relaxation pathways of transition metal complexes at affordable computational cost.
Schlagwörter
Schlagwörter
(Deutsch)
Theoretische Chemie Übergangsmetallkomplexe Photophysik Multireferenzmethoden Nichtadiabatische Dynamik
Schlagwörter
(Englisch)
Theoretical chemistry Transition metal complexes Photophysics Multireference methods Nonadiabatic dynamics
Autor*innen
Dilara Farkhutdinova 
Haupttitel (Englisch)
Theoretical modelling of excited-state manifolds and relaxation dynamics of transition metal complexes
Paralleltitel (Deutsch)
Theoretische Modellierung angeregter Zustandsmannigfaltigkeiten und Relaxationsdynamik von Übergangsmetallkomplexen
Publikationsjahr
2026
Umfangsangabe
x, 204 Seiten : Illustrationen
Sprache
Englisch
Beurteiler*innen
Shirin Faraji ,
Giovanni Li Manni
Klassifikationen
35 Chemie > 35.11 Quantenchemie. chemische Bindung ,
35 Chemie > 35.16 Photochemie
AC Nummer
AC18028557
Utheses ID
81797
Studienkennzahl
UA | 796 | 605 | 419 |