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Thermoelectric materials

phase equilibria and crystal structures

Navida Nasir

Art der Arbeit

Dissertation

Universität

Universität Wien

Fakultät

Fakultät für Chemie

Betreuer*in

Peter Franz Rogl

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DOI

10.25365/thesis.10430

URN

urn:nbn:at:at-ubw:1-29862.78521.851462-6

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Abstracts

Abstract

(Deutsch)

Die weltweite Abnahme von natürlichen Energiequellen hat die Aufmwerksamkeit der Wissenschafter auf die Suche nach alternativen Energiequellen gerichtet, speziell auf solche, die es möglich machen, Abgaswärme in brauchbare Energie umzusetzen. Thermoelektrische Materialien haben diesbezüglich große Aufmerksamkeit erhalten und zwei neue Klassen von Verbindungen, die Skutterudite und Clathrate, werden als viel versprechende Kandidaten für zukünftige thermoelektrische Anwendungen in Betracht gezogen. Informationen über Phasendiagramme und Kristallstrukturen dieser Verbindungen sind unerlässlich um die Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaft komplett zu beschreiben. Die vorliegende Arbeit hat das Ziel, ternäre und quaternäre Verbindungssysteme die Clathrate, Skutterudite und/oder Antimonide, Silicide und Germanide bilden zu untersuchen und eine ausführliche Information über Phasengleichgewicht, Bildung und Kristallstruktur von ternären Verbindungen in möglichen thermoelektrischen Systemen zu erstellen. Phasenbeziehungen wurden ermittelt indem Lichtmikroskopie, Röntgenstreuung und elektronenmikroskopische Analysen an polierten Oberflächen von im Lichtbogen geschmolzenen und gesinterten Proben vorgenommen wurden und zwar im Sr-armen Teil des Sr-Ni-Si-Systems bei 900°C, des Sr-Cu-Si-Systems bei 800°C, im Phasenabschnitt CeSb2-Sb-M von ternären Systemen Ce-M-Sb ( M = Si, Ge, Sn) bei 600°-200° C, im Nd-Fe-Sb- System bei 800°C und im quaternären System Ba-Pd-Zn-Ge bei 800°C und im Sb-reichen Teil des Ce-TM-Sb (TM = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cu, Ag, Au, Zn, Cd) bei 600°C. Ein Reaktionsschema für die Phasengleichgewichte im „Ba8Ge46“ Bereeich des Ba-Pd-Zn-Ge –Systems wurde ebenfalls erstellt. Röntegenstreuung am Einkristall und Röntgenpulveraufnahmen wurden verwendet um die Kristallstruktur von neuen/unbekannten ternären Verbindungen aufzustellen und um die genauen Besetzungsverhältnisse der kristallographischen Positionen in Clathrat Mischkristallen nämlich Ba8ZnxGe46-x-ySiy, Ba8(Zn,Cu)xGe46-x, und Ba8(Zn,Pd)xGe46-x zu bestimmen. Die temperaturabhängigen Röntgenaufnahmen am Einkristall Ba8Zn7Si39 (Clathrate Typ I) definieren eine Einstein Temperatur QE,U33= 80K. Detaillierte Studien an der Kristallstruktur von mehr als 20 Verbindungen wurden durchgeführt, davon bilden SrNi9-xSi4+x (x=2.7,S.G. P4/nbm), BaCo5-xGe9 (x=0.29, S. G. Pnma ), Ce12Ge9-xSb23+x (3.3<x<4.2, S.G. C222), Nd2Fe5-xSb6-y (x= 1.04, y=1.025, S.G. Immm), La2Fe5-xSb6-y (x=1.125,y=1.085, S.G. I4/mmm), Nd3Fe3Sb7 (S.G. P63/m) eigenständige Strukturtypen. Beziehungen zwischen Gruppen und Untergruppen wurden nach dem Bärnighausen Formalismus hergestellt, für Verbindungen die durch Symmetrieerniedrigung miteinander in Verbindung stehen. Physikalische Eigenschaften wie Magnetisierung, Widerstand und spezifische Wärme wurden für RE2Fe5-xSb6-y (RE=Ce, Nd), NdFeSb3 und Nd3Fe3Sb7 gemessen. NdFeSb3 zeigt unter ~3.0K antiferromagnetische Ordnung und das effektive magnetische Moment (3.68 μB) entspricht dem von freiem Nd+3. Tatsächliche magnetische Momente für Nd2Fe5-xSb10-y und Ce2Fe5-xSb10-y, erhalten von MCW-Fits wurden auf die Beiträgen von beiden Untergittern Nd+3 oder Ce+3..und Fe+2 zurückgeführt.

Abstract

(Englisch)

Global decline of natural energy sources has greatly diverted attention of the scientific community to search for alternative energy sources particularly those which can make use of the exhaust heat into useful energy. Thermoelectric materials have received great attention in this regard and two new classes of intermetallics “Skutterudites” and “Clathrates” are being considered as promising candidates for future thermoelectric applications. Information on phase diagrams and crystal structure of the compounds are mandatory to describe structure-property relationships completely. The present work aims to investigate ternary and quarternary alloy systems forming clathrates, skutterudites and/or antimonides, silicides and germinides and to provide complete information on phase equillibria, formation and the crystal structure of the ternary compounds in potentially thermoelectric systems. Phase relations were established using light optical microscopy, x-ray diffraction and electron probe micro analysis on polished surfaces of the as cast and annealed alloys in the Sr-poor part of the ternary systems Sr–Ni–Si at 900 °C, Sr–Cu–Si at 800 °C, composition regions CeSb2-Sb-M of the ternary systems Ce-M-Sb (M = Si, Ge, Sn) at 600-200°C , Nd-Fe-Sb system at 800 °C and quaternary system Ba-Pd-Zn-Ge at 800 °C and Sb rich corner of the Ce-TM-Sb (TM = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cu, Ag, Au, Zn, Cd) at 600 °C . A connectivity scheme for the phase equilibria in the “Ba8Ge46” corner in Ba-Pd-Zn-Ge system at 800 °C has also been derived. X-ray single crystal diffraction and x-ray powder diffraction were used to established crystal structure of new/unknown ternary compounds and to precisely determine the site occupations and site preference in clathrate solid solutions, Ba8ZnxGe46-x-ySiy, Ba8(Zn,Cu)xGe46-x, and Ba8(Zn,Pd)xGe46-x. The temperature dependent X-ray single crystal spectra for Ba8Zn7Si39 (clathrate type I) define an Einstein mode, QE,U33 = 80 K. Detailed studies on crystal structures of more than 20 compounds were performed, out of which SrNi9-xSi4+x (x=2.7,S.G. P4/nbm), BaCo5-xGe9 (x=0.29, S. G. Pnma ), Ce12Ge9-xSb23+x (3.3<x<4.2, S.G. C222), Nd2Fe5-xSb6-y (x= 1.04, y=1.025, S.G. Immm), La2Fe5-xSb6-y (x=1.125,y=1.085, S.G. I4/mmm), Nd3Fe3Sb7 (S.G. P63/m) adopt unique structure types. Group-subgroup relations were determined according to the Bärnighausen formalism for compounds related by symmetry reduction. Physical properties comprising magnetization, resistivity and specific heat were measured for RE2Fe5-xSb10-y (RE=Ce, Nd), NdFeSb3 and Nd3Fe3Sb7. NdFeSb3 orders antiferromagnetically below ~3.0 K and the effective magnetic moment (3.68 μB) corresponds to free Nd+3. Effective magnetic moments for Nd2Fe5-xSb10-y and Ce2Fe5-xSb10-y derived from MCW fits were attributed to contributions from both sublattices Nd+3 or Ce+3 and Fe+2.

Autor*innen

Navida Nasir

Haupttitel (Englisch)

Thermoelectric materials

Hauptuntertitel (Englisch)

phase equilibria and crystal structures

Paralleltitel (Deutsch)

Thermoelektrika ; Phasengleichgewichte und Kristallstrukturen

Publikationsjahr

2010

Umfangsangabe

VIII, V, 173 S. : Ill., graph. Darst.

Sprache

Englisch

Beurteiler*innen

Henri Noel ,

Herbert Ipser

Klassifikation

35 Chemie > 35.10 Physikalische Chemie: Allgemeines

AC Nummer

AC08253840

Utheses ID

9420

Studienkennzahl

UA | 091 | 419 | |

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